Фазовые диаграммы двойных и тройных систем (стр. 1 из 2)

Двухкомпонентные системы

На рис. представлены фазовые диаграммы двухкомпонентных систем вода - ПАВ: в обоих случаях использованы ионные ПАВ с одной алкильной цепью одинаковой длины. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем обычно представляют следующим образом: на оси ординат откладывают температуру, а на оси абсцисс - состав. Состав можно выражать различными способами: мольным отношением, мольными долями, весовыми долями или массовыми процентами. Традиционно состав выражают массовыми процентами, реже пользуются мольными соотношениями. Такие диаграммы имеют тот недостаток, что невозможно непосредственно узнать молярный состав, но поскольку стехиометрические комплексы встречаются в данных системах довольно редко, это не так уж существенно. Массовые шкалы обеспечивают более удобное разделение площади диаграммы на зоны стабильности различных фаз. Кроме того, такое представление фазовой диаграммы единственно возможно в том случае, если состав ПАВ точно неизвестен.

Фазовая диаграмма хлорида додецилтриметиламмония соответствует случаю с относительно низкой точкой Крафта, следовательно, твердые фазы играют незначительную роль. Из диаграммы видно, что изотропная мицеллярная фаза устойчива при комнатной температуре вплоть до высоких концентраций. Следующая фаза, образующаяся в системе, - кубическая фаза, построенная из дискретных глобулярных мицелл. Между этими фазами имеется область, в которой сосуществуют две фазы. Из-за трудностей упаковки глобулярных мицелл при больших объемных долях мицеллы деформируются, становятся вытянутыми, и затем образуется гексагональная фаза. Далее происходит превращение гексагональной фазы во вторую кубическую, но уже биконтинуальную фазу. При очень большой концентрации ПАВ в некоторой области устойчива ламелярная фаза, а затем твердая фаза гидратированного ПАВ. Такая последовательность фаз типична для гидрофильных ПАВ.

При более высоких температурах относительная стабильность фаз изменяется. Исчезает первая кубическая фаза, а при еще более высокой температуре устойчивой оказывается единственная жидкокристаллическая фаза - ламелярная, характерная также для неразбавленного ПАВ. При самых высоких температурах устойчив только изотропный раствор, но структура агрегатов, естественно, зависит от состава.

Фазовая диаграмма ДСН в значительной степени похожа. Однако из-за более высокой точки Крафта при обычных температурах появляются разнообразные твердые фазы. Помимо гексагональной и ламелярной фаз наблюдается множество "промежуточных" жидкокристаллических фаз с очень узкими областями существования.

Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы хлорид додециламмония - вода. Изотропные растворы устойчивы при низких концентрациях ПАВ и повышенных температурах. Кроме того, в системе образуются жидкокристаллические фазы, а при низких температурах - кристаллические фазы.

Фазовая диаграмма двухкомпонентной системы додецилсульфат натрия - вода. В этой системе главными жидкокристаллическими фазами являются гексагональная и ламелярная фазы. Другие фазы этой системы относятся к менее распространенным промежуточным жидкокристаллическим фазам и кристаллогидратам.

В случае ПАВ с двумя неполярными цепями фазовые диаграммы принципиально изменяются. В качестве примера на рис. представлена фазовая диаграмма системы биссульфосукцината натрия - вода и системы хлорид диоктадецилдиметиламмония - вода.

На фазовой диаграмме бинарной системы биссульфосукцинат натрия - вода доминирует ламелярная фаза. Кроме нее определены области устойчивости изотропного раствора, биконтинуальной кубической и обращенной гексагональной фаз

На фазовой диаграмме системы DODMAC - вода доминируют ламелярная фаза и кристаллогидраты, а также двухфазные области

Как и в случае одноцепочечных ПАВ, температура плавления цепи сильно зависит от ее длины. У DODMAC неполярные цепи длинные, и их плавление происходит при более высокой температуре. Наиболее важное свойство фазовых диаграмм ПАВ этого класса определяется низкой растворимостью в воде и, как следствие, неспособностью к мицеллообразованию. Для таких фазовых диаграмм типично наличие областей очень устойчивой ламелярной фазы и широкой двухфазной области, в которой сосуществуют разбавленный раствор и ламелярная фаза. Для ПАВ этого типа при более высоких концентрациях характерно также образование биконтинуальной кубической и обращенной гексагональной фаз.

На рис. указаны конноды, т.е. горизонтальные линии постоянных температур, связывающие две сосуществующие фазы. Конечные точки коннод дают составы сосуществующих фаз, находящихся в равновесии. Относительные количества фаз можно оценить, используя "правило рычага". Фазовые переходы в системах, содержащих ПАВ, обычно являются фазовыми переходами первого рода, откуда следует, что между двумя однофазными областями будет находиться двухфазная область. Иногда для простоты двухфазную область на фазовой диаграмме опускают, но о ее существовании забывать нельзя. Макроскопические свойства двухфазной системы, как правило, сильно отличаются от свойств обеих однофазных систем.

Трехкомпонентные системы

Для понимания фазовых диаграмм фундаментальное значение имеет правило фаз:

P+F=C+2

связывающее для любой точки фазовой диаграммы число сосуществующих фаз, число компонентов системы и число степеней свободы, к которым относятся переменные величины - температура, давление и состав. Для двухкомпонентной системы P + F = 4. При постоянном давлении число степеней свободы уменьшается на единицу. Тогда для одной фазы возможны не более двух степеней свободы. Таким образом, фазовая диаграмма может быть представлена в двух координатах. При наличии двух фаз F= 1, поэтому в двухфазной области варьировать можно только или температуру, или концентрацию.

В трехкомпонентной системе при постоянном давлении система имеет максимум 3 степени свободы, т.е. можно варьировать температуру и две концентрации. Чтобы представить фазовую диаграмму на плоскости, можно выбрать разную стратегию в зависимости от системы и задачи, а именно зафиксировать температуру или одну из концентраций, или отношение количеств двух компонентов. Обычно определяют фазовые равновесия при постоянной температуре, используя треугольники Гиббса. Здесь вершины представляют три чистых компонента, а боковые стороны треугольника - три двухкомпонентные системы. Внутри треугольника присутствуют все три компонента и их количества считываются, как указано на рисунке. Чтобы проиллюстрировать влияние температуры на фазовое поведение, представляют множество изотермических треугольников в виде треугольной призмы.

Две трехкомпонентные фазовые диаграммы показаны на рис. Первая из них - это фазовая диаграмма системы, состоящей из воды и смеси ионного ПАВ с одним гидрофобным радикалом и слабополярного дифильного спирта в воде. На фазовой диаграмме представлены шесть различных фаз: две фазы изотропных растворов, три жидкокристаллические фазы и твердое ПАВ. В бинарной смеси с водой данное ПАВ образует только мицеллярную и гексагональную фазы. Введение деканола вызывает фазовый переход с возникновением ламелярной фазы, а при более высоких концентрациях спирта формируются обращенные структуры: обращенные гексагональная и мицеллярная фазы. Кроме однофазных областей возникает большое число двухфазных и трехфазных областей, в которых сосуществуют различные фазы.

Фазовая диаграмма системы из трех компонентов А, В и С при постоянной температуре представлена треугольником Гиббса. Количество различных компонентов в точке P определяется расстоянием до противоположной стороны. Образец в точке P содержит 60% компонента А, 10% компонента В и 30% компонента С

Трехмерное представление фазовой диаграммы тройной системы, отражающее влияние дополнительной степени свободы - температуры.

Фазовая диаграмма тройной системы, состоящей из октаноата натрия, деканола и воды при 25°С. Видно, что в системе образуются два изотропных раствора и три жидкокристаллических фазы.

Тройная фазовая диаграмма: система состоит из анионного ПАВ с двумя неполярными "хвостами", изооктана и воды. Фазовые равновесия определены при 25°С. Наблюдаются две фазы изотропных растворов: вода и обращенная мицеллярная фаза, а также три жидкокристаллические фазы

Тройная фазовая диаграмма выглядит совершенно по-другому. Здесь представлено ионное ПАВ с двумя гидрофобными радикалами, которое в смеси с водой дает протяженную ламелярную фазу, а также биконтинуальную кубическую фазу и обращенную гексагональную фазу. Растворимость этого ПАВ в воде очень мала. При добавлении масла происходит фазовый переход ламелярной фазы в обращенную гексагональную фазу и затем в обращенную мицеллярную фазу.

Последовательность образования фаз с изменением концентрации ПАВ или при добавлении менее полярного компонента обычно следует простому ряду, установленному Фонтеллем. В зависимости от системы, температуры и других факторов образуется меньшее или большее число фаз. Например, в случае ПАВ с одним "хвостом" обычно реализуются структуры от зеркальной плоскости влево, а в случае двухцепочечного ПАВ - вправо.