Фазовые диаграммы двойных и тройных систем (стр. 2 из 2)

Фазовая диаграмма характерна для смеси катионного и анионного ПАВ. На этой диаграмме появляются новые особенности, а именно области стабильных дисперсий везикул. В таких системах для стехиометрических смесей наблюдается выпадение твердых кристаллов. Кроме того, имеются области ламелярных и везикулярных фаз, образующиеся при избытке одного из ПАВ.

Фазовая диаграмма в области малых концентраций смеси ПАВ: катионного и анионного в воде. С разрешения. Copyright American Association for the Advancement of Science

Влияние геометрии молекул ПАВ и их упаковки на структуру агрегата: концепции параметра упаковки и спонтанной кривизны пленки ПАВ

Общее правило: ПАВ с одной гидрофобной цепью образуют мицеллы и другие прямые структуры, в то время как ПАВ с двумя гидрофобными цепями преимущественно образуют ламелярные фазы и обращенные структуры. Это легко понять, если попытаться построить пространственные модели агрегатов ПАВ различной структуры. При этом обнаружится, что из-за большого объема гидрофобных "хвостов" молекулы с двумя цепями нельзя упаковать в сферические мицеллы. Величина v/ должна быть для сферической мицеллы не более 1/3. Если удвоить параметр н введением второй алкильной цепи, оставляя другие параметры постоянными, то предпочтительными оказываются другие геометрические формы. Критический параметр упаковки можно рассматривать по-другому, а именно как отношение площадей поперечного сечения углеводородной цепи и полярной группы.

Поскольку взаимосвязь химической структуры и структуры агрегатов намного сложнее, чем такой простой геометрический анализ, он приведен лишь в качестве иллюстрации и служит отправной точкой, в частности для анализа тенденций в фазовом поведении. Образующаяся структура - это результат баланса между полярными и неполярными частями молекулы ПАВ. Этим объясняется интерес к шкалам гидрофильно-липофильного баланса. Эти шкалы являются удобными классификациями

ПАВ, полезными, кроме прочего, при подборе ПАВ для различных практических применений, но они не позволяют провести более глубокий анализ или достичь прогресса в понимании фазового поведения. Более новые подходы к проблеме основаны на концепциях упаковки молекул ПАВ и спонтанной кривизны пленки ПАВ.

Определение критического параметра упаковки или числа ПАВ, поясняется на рис. Анализ многочисленных геометрических форм агрегатов, подобный проведенному выше для сфер, привел к нескольким простым правилам, которые иллюстрирует рис.

В простой геометрической модели не учитываются два важных фактора, оказывающих большое влияние на структуру агрегата. Прежде всего это взаимодействие полярных групп в агрегате. Ясно, что сильное отталкивание между полярными головками ПАВ будет приводить к сдвигу агрегатов влево в схеме Фонтелля, тогда как сдвиг в противоположную сторону требует действия сил притяжения. Проблему можно преодолеть, оценивая "эффективную" площадь полярной группы. Так, для ионного ПАВ на взаимодействие полярных групп сильное влияние оказывает концентрация электролита, так что величина а уменьшается при добавлении электролита. Расчет расстояния между полярными головками на основе электростатических взаимодействий позволяет оценить значение КПУ или числа ПАВ и для этого случая. На взаимодействие полярных групп неионных ПАВ сильнее влияет температура, а не электростатические взаимодействия. Изменение температуры оказывается главным фактором, определяющим структуру агрегата.

Отвечая на вопрос, какие именно ПАВ относятся к различным категориям, представленным на рис., что КПУ <1/3 и сферические мицеллы характерны для ПАВ с одной неполярной цепью и сильнополярной "головкой", например ионогенной группой в отсутствие электролита. Сюда же попадают неионогенные ПАВ с большими полярными группами. Значениям КПУ в интервале от 1/3 до 1/2 и стержнеобразным агрегатам соответствуют ионогенные одноцепочечные ПАВ в присутствии электролита или с прочно связанными противоионами, а также неионогенные ПАВ с полярными группами среднего размера. Более высокие значения КПУ характерны для ПАВ с двумя неполярными цепями или для неионогенных ПАВ с небольшими полярными группами. К этому же типу относится большинство мембранных липидов. В случае ионогенных ПАВ добавление электролита еще больше увеличивает значение КПУ, что может вызвать переход от бислойных структур к обращенным структурам.

Критический параметр упаковки или число ПАВ выражает соотношение площади полярной группы, длины вытянутой гидрофобной цепи и объема гидрофобной части молекулы безразмерным числом КПУ.

Критические параметры упаковки молекул ПАВ и предпочтительные с геометрической точки зрения структуры агрегатов

Можно считать, что агрегаты ПАВ сформированы пленками ПАВ, причем в зависимости от кривизны пленки образуются разные структуры. Будем считать спонтанную кривизну положительной, если пленка искривляется вокруг неполярной части, и отрицательной при искривлении пленки в сторону полярной части.

Прямые мицеллы, таким образом, имеют положительную кривизну, а обращенные мицеллы - отрицательную. Кривизна плоских пленок, например в ламелярных фазах, равна нулю. Многие биконтинуальные структур характеризуются более сложной "седлообразной" геометрией с двумя главными радиусами кривизны противоположных знаков. Большой интерес представляет случай "минимальных" поверхностей, когда средняя кривизна равна нулю.

Спонтанная кривизна варьируется от величины, обратной длине молекулы ПАВ, до соответствующего отрицательного значения. Спонтанная кривизна уменьшается при введении в молекулу ПАВ второй неполярной цепи и при уменьшении отталкивания полярных групп, т.е. при добавлении электролита в систему, содержащую ионное ПАВ.

Мицелла с солюбилизированным маслом характеризуется положительной спонтанной кривизной. Обычно пленка ПАВ между маслом и водой обладает гибкостью и областями как положительной кривизны, так и отрицательной. Фазовое поведение полярных липидов - аналогия с фазовым поведением других дифильных веществ. Полярные липиды подчиняются тем же правилам, что и ПАВ, и обнаруживают сходное фазовое поведение. На рис. были приведены структурные формулы различных липидов; очевидно, что ассоциативное поведение в воде, например, существенно неполярных триглицеридов и сильнополярных солей желчных кислот совершенно разное. Действительно, три - и диглицериды недостаточно дифильны, чтобы растворяться в воде, и формируют самоассоциированные структуры. Другой предельный случай - соли желчных кислот, которые склонны к образованию лишь очень небольших агрегатов с большой положительной кривизной. Большинство других липидов по своим свойствам располагаются между указанными крайними случаями и образуют самоассоциированные структуры различных типов, как это следует из многочисленных фазовых диаграмм. Фосфолипиды, например лецитин, как и вообще ПАВ с двумя углеводородными цепями в молекуле, склонны к образованию ламелярных фаз. Ламелярная фаза может поглощать воду и набухать. При более высоком содержании воды система расслаивается на две сосуществующие фазы: ламелярную и очень разбавленный водный раствор. Моноолеин также образует ламелярную фазу, но только в очень ограниченном интервале концентраций и температур. Эта система весьма необычна, поскольку образует биконтинуальную кубическую фазу, которая, во-первых, устойчива в широкой области концентраций и температур и, во-вторых, сосуществует с избытком воды. В двухфазной области образуется дисперсия кубической фазы.

На фазовой диаграмме системы яичный лецитин - вода преобладает ламелярная фаза, которая при большом содержании воды находится в равновесии с очень разбавленным водным раствором.

Фазовая диаграмма системы моноолеин - вода характеризуется большой областью биконтинуальной кубической фазы. Эта фаза может быть в равновесии с избытком воды. Кроме того, в определенных интервалах температуры и состава образуются ламелярная и обращенная мицеллярная фазы

Соли желчных кислот характеризуются очень низкими числами ПАВ. Поэтому они образуют только мицеллярные растворы в воде и почти никогда не образуют жидкокристаллических фаз. Если в систему, содержащую менее полярный липид, ввести соль желчных кислот, обнаруживаются ожидаемые изменения в структуре агрегатов. Например, ламелярная фаза лецитина поглощает некоторое количество соли желчных кислот, а затем трансформируется сначала в гексагональную фазу и потом в мицеллярную. Кубическая фаза моноолеина под действием солей желчных кислот превращается в ламелярную фазу, а затем в мицеллярную.

Жидкокристаллические фазы в неводных средах

Стремление ПАВ самоорганизовываться в мицеллы гораздо ярче выражено в воде, нежели в других полярных растворителях. Это в основном справедливо и для других типов агрегатов, как, например, это проиллюстрировано на рис. для бромида гексадецилтриметиламмония в различных полярных растворителях. Следует отметить, что область существования фазы изотропного раствора становится более широкой, чем в воде, в то время как жидкокристаллические фазы характеризуются более узкими областями стабильности.

Бинарные фазовые диаграммы бромида гексадецилтриметиламмония с различными полярными растворителями: а - с водой; б - с глицерином; в - с формамидом; г - с этиленгликолем; д - с Н-метил формами дом. При увеличении концентрации ПАВ наблюдается переход от мицеллярного изотропного раствора к гексагональной, затем к кубической и ламелярной жидкокристаллическим фазам.