Уточнение простой теории МО ЛКАО. Базисная АО. Эффективный заряд-показатель экспоненты (стр. 2 из 2)
. (20 )Предварительно введём несколько вспомогательных формул, необходимых
для расчёта числовых значений специальных несобственных интегралов вида:
Расчёт энергетические уровни МО
(с варьированием показателя экспоненты базисных водородоподобных АО).
. (22 Напомним, что в шаровых координатах лапласиан имеет вид 
. ( 23 )Поскольку выбранные нами базисные s-АО не зависят от угловых переменных, то и результат действия на них угловой части лапласиана, составляющей оператор Лежандра, нулевой. Поэтому имеет смысл в выкладках оставить лишь радиальную часть лапласиана, а соответственно, символ частного дифференцирования следует заменить символом полного дифференцирования по единственной оставшейся переменной r.
Вычисление матричных элементов одноцентрового
(атомного) гамильтониана
1) Диагональные матричные элементы haa = hbb
. ( 24 )Нижний индекс в данном пункте расчёта удобно опустить.
Слагаемое 1 (порождено потенциальным слагаемым атомного гамильтониана):
. ( 25 ) 
; ( 26)
. (27)Слагаемое 2 (порождено кинетическим слагаемым атомного гамильтониана):
Это слагаемое рассчитывается по формуле:
. (28)а) Заменим дифференциальные операции более простыми выражениями. Для этого рассмотрим преобразуем волновую функцию, следуя операторному уравнению
: 
. (29)Из последней цепочки равенств следует координатное выражение атомного оператора кинетической энергии. Опуская в ней промежуточные и оставляя лишь начальное и конечное выражения, приходим к привычной форме операторного уравнения:
. (30)б) Умножая последнее равенство слева на бра-вектор, получаем искомые кинетические слагаемые и диагонального и недиагонального матричных элементов атомного гамильтониана:
, (31) 
. (32)Учитывая нормировку АО
, а также принимая во внимание равенство
, получаем: 
. (33)Диагональный матричный элемент одноцентрового гамильтониана получается суммированием потенциального и кинетического слагаемых. Он не зависит от межъядерного расстояния:
. ( 34)2) Недиагональные матричные элементы hab = hba
. (35)Здесь уже постоянно встречаются оба индекса, и в отличие от расчётов диагонального матричного элемента их опускать нельзя.
Слагаемое 1 (Порождено потенциальной частью одноцентрового гамильтониана)
Это уже знакомый одноэлектронный резонансный интеграл:
. ( 36 )Для расчёта одноэлектронных двуцентровых интегралов необходимо перейти к двуцентровой эллиптической системе координат.
Слагаемое 2 (Порождено кинетической частью одноцентрового гамильтониана)
а) Используем полученное выше выражение для
и получаем 
(37 )Результат - весь недиагональный матричный элемент атомного гамильтониана:
Суммируя потенциальное и кинетическое слагаемые, получаем недиагональный матричный элемент атомного гамильтониана. Он зависит и от показателя экспоненты, и от межъядерного расстояния:
. (38 )Для расчёта интегралы S, C, A следует перевести в двуцентровую систему координат.
Двуцентровые эллиптические (сфероидальные)координаты
Для расчёта необходимы переменные, позволяющие вычислить молекулярные интегралы. В данной задаче такие естественные пространственные переменные возникают в двуцентровой системе координат. В ней всякий эллипсоид вращения характеризуется условием
, и всякий гиперболоид вращения - условием 
. Центрированные в одних и тех же полюсах системы эллипсоидов и гиперболоидов образуют совокупности взаимно перпендикулярных поверхностей. Это означает, что в любой точке пространства касательные плоскости к пересекающимся эллипсоиду и гиперболоиду взаимно перпендикулярны.В декартовых координатах пространство разбито на элементы системой взаимно ортогональных плоскостей, а в эллиптической - системами концентрических эллипсоидов, гиперболоидов и пучком плоскостей, пересекающихся на оси вращения.
Всякая точка в декартовых координатах вписана в элемент объёма, ограниченный шестью плоскостями, по две вдоль каждой из трёх взаимно перпендикулярных осей координат.
В эллиптических координатах точка ограничена: “сверху и снизу” - двумя эллипсоидами вращения, “с торцов” - двумя гиперболоидами вращения, “по бокам” - двумя плоскостями, пересекающимися на оси вращения. Ядра молекулы расположены в полюсах координатных поверхностей второго порядка. В каждой вершине пространственного элемента плоскости, касательные к координатным поверхностям, взаимно перпендикулярны, но элемент пространства изначально не является прямоугольным параллелепипедом, и потому его элементарный объём рассчитывается не просто как произведение дифференциалов координат. Формула для его вычисления окажется сложнее и должна учитывать искривление координатных поверхностей.
Вычисление элемента объёма в эллиптических переменных
| |
