Усовершенствование технологии установки висбрекинга (стр. 3 из 16)

Распад радикалов продолжается до образования метильных и этильных радикалов или же олефинов и атомарного водорода.

Метильный и этильный радикалы реагируют с молекулами исходного углерода, образуя при этом СН₄, С₂Н₆ и новый радикал:

С₆Н₅ + С₆Н₄ С₂Н₆ + С₆Н₁₃

Цепная реакция свободных радикалов обрывается в результате рекомбинации двух радикалов:

С₆Н₁₃ + СН₃ С₇Н₁₆

или в результате взаимодействия радикала с поверхностью металла.

Механизм распада алкенов так же как алканов, имеет цепной характер.

Теория свободных радикалов позволяет объяснить протекание реакций разложения, она объясняет образование более тяжелых соединений, чем молекулы исходного сырья. Эти соединения, выводимые на промышленных установках в виде котельного топлива, образуются в результате полимеризации олефинов и реакций уплотнения ароматических углеводородов с последующей конденсацией в полициклические асфальтеновые компоненты.

Термодинамика крекинга.

Реакции, происходящие при термическом крекинге, представляют собой совокупность реакций разложения и конденсации. Поскольку преобладают реакции разложения, сопровождающиеся поглощением тепла, то они перекрывают экзотермический эффект реакций конденсации.

Суммарный тепловой эффект термического крекинга отрицателен, и поэтому необходимо подводить тепло со стороны.

Значение величин теплоты реакции необходимо при проектировании реакционных аппаратов. Теплота реакции может быть определена по уравнению:

Н = 50000 (Мс – Мп) / МсМп, где

Н – теплота крекинг-процесса в ккал/кг при 25 ⁰С и I ат;

Мс – молекулярный вес сырья;

Мп – молекулярный вес продуктов реакции.

Чаще теплоту реакции крекинга определяют при помощи закона Гесса:

Qреак. = Qг + Q_Б + Q п.ф. + Qо – Qс, где

Qреак. – теплота реакции;

Qг, Q_Б, Qп.ф., Qо, Qс – теплота сгорания газа, бензина, промежуточной фракции, остатка и сырья полученные экспериментально.

Теплота реакции термического крекинга выражается в расчете на 1 кг. Крекируемого или превращенного сырья. Так, тепловой эффект висбрекинга тяжелого нефтяного сырья составляет 28-56 ккал на 1 кг. сырья.

При глубине разложения 25-30 % тепловой эффект реакции находится на уровне 28-30 ккал/кг сырья.

Глубина превращения сырья

При крекинге не очень тяжелого по фракционному составу сырья глубину его превращения характеризуют выходом бензина.

Для тяжелого остаточного сырья выход бензина менее характерен, т.к. первичными продуктами разложения являются более тяжелые фракции и цель процесса – получение крекинг-остатка пониженной вязкости или газойлевых фракций.

При висбрекинге целевым продуктом является крекинг-остаток. Потенциальный выход последнего определяется его качеством. Основным требованием, предъявленным к качеству остатка, является его вязкость.

При неглубоком крекинге остаточного сырья остаток по плотности и вязкости может отличаться от сырья совсем незначительно. С углублением процесса остаток разбавляется, с одной стороны, образующимися при крекинге газойлевыми фракциями, с другой маловязкими полимерами. При этом, чем меньше плотность и вязкость получаемого остатка висбрекинга, тем ниже будет выход бензина.

Выход бензина при висбрекинге составляет - 2÷5 % масс. на сырье.

Технологическое оформление процесса.

Принятая проектом технология процесса висбрекинга гудрона предусматривает термическое его разложение при высокой температуре (до 500 ⁰С) и давлением до 37 кгс/см² в трубчатой печи, сочетающей нагревательный и реакционный змеевик, с последующим охлаждением реакционной массы на выходе из печи циркулирующим потоком остатка висбрекинга (квенчинг) до 420 ⁰С. разделение продуктов крекинга осуществляется в колонне при давлении 4,5÷4,8 кгс/см², при малом (до одной минуты) времени пребывания жидкой фазы в ректификационной колонне первичного испарения.

Выделенная дизельная фракция в концентрационной части ректификационной колонны первичного испарения после охлаждения вовлекается совместно с рабочей жидкостью с вакуумного блока установки ЭЛОУ-АВТ-6 в количестве обеспечивающей получение мазута топочного вторичного.

Предусмотрены мероприятия, замедляющие коксообразование:

- использование в качестве турбулизатора подачи в реакционный змеевик печи П-104 водяного конденсата.

Факторы, влияющие на процесс.

Важнейшими факторами, определяющими процесс легкого термического крекинга, являются давление, температура и продолжительность крекинга, подача турбулизаторов и рециркуляция продуктов крекинга и другие.

Давление.

Давление существенного влияния на процесс висбрекинга не оказывает, если крекинг тяжелых нефтепродуктов протекает в жидкой фазе при температуре 420÷480 ⁰С.

Влияние давления повышается, как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу (480÷500 ⁰С).

Обычно при крекинге остаточного сырья применяют невысокое давление в пределах 25 кгс/см².

Это позволяет:

- вести процесс в жидкой фазе;

- быстро выводить из реакционного змеевика первичные продукты распада – газойлевые фракции, не давая им разлагаться на газ и бензин.

Повышение давления увеличивает количество продуктов уплотнения.

Температура.

Температура и продолжительность крекинга являются факторами при определенных температурах взаимозаменяемыми. Увеличивая температуру крекинга и уменьшая продолжительность времени пребывания в зоне высоких температур, можно получить ту же глубину разложения сырья, что и при более мягкой температуре, но с большей длительности крекинга.

Процесс висбрекинга представляет собой совокупность реакций разложения и уплотнения молекул. При уменьшенных температурах 420-450 ⁰С преобладают реакции полимеризации и уплотнения, а при более высоких 450-500 ⁰С реакции расщепления. С повышением температуры скорость реакции обоего типа возрастает. Однако, скорость реакций разложения увеличивается значительно быстрее, чем реакций уплотнения и эта разница будет тем больше, чем выше температура.

Действие температуры наблюдается в широком диапазоне глубины превращения гудрона и объясняется разным значением энергии активации реакций распада и уплотнения.

При термическом крекинге гудрона средняя энергия активации распада составляет 55000 калл/моль, а уплотнения 30000 калл/моль, при этом температурные градиенты скорости реакций собственно равны 15 и 28 ⁰С, т.е. реакции уплотнения значительно менее чувствительны к температуре, чем реакции распада. Таким образом, процесс термокрекинга остаточных фракций целесообразно вести при повышенных температурах.

Вязкость получаемого остатка висбрекинга во многом зависит от температуры.

С повышением температуры крекинга выход продуктов уплотнения уменьшается, а продуктов распада (особенно газа и бензина) возрастает.

От температуры крекинга зависит вязкость получаемого остатка висбрекинга. Температурный предел 500-510 ⁰С считается оптимальным для снижения вязкости остатка висбрекинга при глубине крекинга 20 % и более.

Для получения товарного мазута вторичного топочного глубина разложения сырья должна быть на уровне 25-30 %. Такая глубина превращения обеспечивает получение средних фракций в количестве, необходимом для разбавления остатка висбрекинга, позволяющем снизить его вязкость и температуру застывания до нужной величины.

Оптимальная глубина разложения, обеспечивающая получение товарного мазута вторичного топочного, достигается при проведении процесса висбрекинга при температуре 480-500 ⁰С и малом времени пребывания сырья.

Подача турбулизаторов и рециркуляция продуктов крекинга.

Снижение вязкости при висбрекинге происходит за счет разложения крупных молекул на более мелкие с образованием газа, низкооктанового бензина с высоким содержанием непредельных углеводородов и средних дистиллятных фракций.

Наряду с дистиллятными фракциями, образуется значительное количество газа и продуктов уплотнения, которые, оседая на стенках аппаратуры и трубопроводов, приводят к быстрому ее закоксованию.

Для увеличения выхода средних фракций и уменьшения коксоотложений весьма эффективны мероприятия, замедляющие реакции уплотнения, но не влияющие на скорость реакций разложения. К таким мероприятиям, относят:

- исключение рециркуляции средних дистиллятных фракций;

- подачи турбулизаторов для предотвращения коксоотложений в трубопроводах и аппаратуре;

- подаче водяного конденсата в среднюю часть реакционного змеевика печи;

- подачи атикоксообразовательных реагентов.

Использование водяного конденсата в качестве турбулизаторов препятствует коагуляции и уплотнению основных коксообразующих компонентов – асфальтенов, тем самым, снижая коксообразование и турбулизируя поток, препятствуют отложению продуктов уплотнения на стенках трубопроводов и аппаратуре.

Основные регулируемые параметры висбрекинга – температура, давление, время пребывания сырья в зоне реакции. Увеличение любого из них приводит к ужесточению режима. Для достижения определенной жесткости режима данные параметры можно изменять в определенных диапазонах. При заданной жесткости, т.е. степени конверсии, или глубины превращения сырья, распределение выходов получаемых продуктов практически постоянны.