Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (стр. 2 из 5)

Исследования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза керамических ВТСП привели к разработке (1988 г.) в Институте структурной макрокинетики СВС-технологии порошков орторомбического Y₁₂₃. Созданы две технологические установки: лабораторная (с производительностью 1 т/г) и опытная (до 10 т/г.). Обе они работают по следующей схеме:

Основой технологического процесса является получение сверхпроводящего спека Y₁₂₃^ОРТО в качестве промежуточной продукции. Переработка спека в порошок производится обычными, известными способами, преимущественно механическими. Созданная лабораторная установка успешно применяется также для синтеза ВТСП на основе других РЗМ. СВС-технология обладает неоспоримыми достоинствами: высокой производительностью, отсутствием затрат электроэнергии и сложного высокотемпературного оборудования, удовлетворительным качеством порошков, относительно низкой себестоимостью продукции.

В зависимости от условий технологического процесса могут производиться порошки с содержанием кислорода ³ 6,9 ат. ед. и орторомбической фазы Y₁₂₃ > 95% с размерами частиц и удельной поверхностью в диапазоне соответственно 1—50 мкм и 0,04—7,50 м²/г. В настоящее время на опытном производстве института выпускаются две марки порошков: Y₁₂₃СВС—/1 и Y₁₂₃СВС—/2. Некоторые их характеристики приведены в табл. 3.

Применение метода СВС в новой проблеме ВТСП дало отличные результаты. Уже сейчас СВС-технология. порошков Y₁₂₃ получила практическое использование. Порошки Y₁₂₃ хорошо зарекомендовали себя для получения: изделий (мишени для плазменного напыления) методом спекания; сложных композитов типа полимер—ВТСП; изделий (мишени и экраны) методом взрывного компактирования и т. д. СВС-порошки и изделия из них соответствуют уровню лучших отечественных и зарубежных образцов. Очевидно, что методом СВС могут быть получены не только ВТСП на основе иттрия и других РЗМ. но и другие — при соответствующем подборе состава шихты и условий синтеза.

Феноменология горения и синтеза

Методика получения сложных оксидных материалов (керамики) методом СВС существенно отличается от традиционной. Общепринятый способ синтеза оксидных материалов основан на спекании смеси простых оксидов с образованием сложного по схеме:

где а — стехиометрический коэффициент; т, п — индексы, I и и — число компонентов.

Синтез проводят в печах при высоких температурах в кислородсодержащей среде в течение длительного времени. Иногда в качестве реагентов используют 'карбонаты, нитраты, пероксиды. Специфика СВС требует наличия в исходной смеси горючего и окислителя для осуществления процесса в режиме горения. Как правило, горючим при синтезе оксидных материалов может быть металл, иногда применяют его гидрид или другое соединение. Роль окислителя выполняет кислород. Реакция окисления металла является основной, она обеспечивает необходимое для СВС выделение теплоты. При этом кислород может быть использован из двух источников: внутреннего (конденсированный легко разлагающийся нитрат, пероксид и т. д.) и внешнего (например, кислород воздуха или баллонный кислород). Во многих случаях для управления процессом возможны также комбинированные варианты. При синтезе сложных оксидов, как правило, в исходную смесь добавляют активный оксидный наполнитель, наличие которого дает возможность регулировать условия горения, а также способствует формированию конечного продукта, выступая в роли кристаллической матрицы для него. Кроме того, с помощью оксидных добавок можно варьировать электромагнитные или другие свойства продуктов.

Таким образом, для получения оксидов методом СВС применяется следующая общая химическая схема:

Методика СВС проста: из порошков реагентов готовится смесь, которая помещается (в виде свободной засыпки или спрессованных таблеток) в установку, куда подается кислород (при необходимости) и проводится инициирование. Установка снабжена устройствами для гравиметрических измерений, а также для измерения скорости и температуры горения. После прохождения волны горения (синтеза) и остывания продукта экспериментатор имеет дело с готовым продуктом.

Основными величинами, характеризующими распространение фронта горения, являются линейная скорость горения (Ц_г) и развивающаяся при горении максимальная температура (Т_т), которую определяют термоэлектрическим методом с применением ППР-термопар, расположенных в середине образцов. Скорость распространения волны синтеза в простейших случаях измеряют двумя термопарами, размещенными на определенном расстоянии друг от друга, а также с помощью оптико-фотографических методов.

Обычно в задачу исследований входит определение параметров, наиболее сильно влияющих на СВС-про-цесс и на качество синтезируемых оксидов. Такими основными параметрами оказались: состав исходной смеси (особенно содержание в ней горючего), дисперсность компонентов, размеры и плотность исходных образцов, давление кислорода. Последние два фактора имеют важное значение,особенно для систем с применением внешнего кислорода.

Из практики СВС-процессов известно, что в гибридных системах типа металл—газ повышение давления обычно приводит к увеличению температуры и скорости горения (при отсутствии плавления). В оксидных системах влияние давления оказывалось не всегда одинаковым. При синтезе ниобата и танталата лития, ферритов увеличение давления приводит к повышению температуры и росту скорости горения с последующим достижением постоянного значения. Такое влияние давления связано с улучшением условий фильтрации кислорода в зону реакции. В опытах по синтезу ВТСП состава YВа₂Сu₃O_7-x давление кислорода варьировалось в пределах 0,1 — 1,0 МПа. При больших давлениях процесс затухал (не инициировался). Такая^;ситуация типична для низкокалорийных (слабоэкзотермических) СВС-составов и обусловлена ростом конвективных теплопотерь из горящего образца в окружающий газ при увеличении-давления. В данном случае эффект может быть усилен повышением термической стойкости пероксида бария с ростом давления П5]. Приведем некоторые значения характери- стик: Р₀, = 0,1 МПа, {/_г=1,0 мм/с, Г_т = 950°С; Р₀₂=1,0 МПа, {/_г = 0,2 мм/с, Г_т = 780°С. Уменьшение и_ти Т_тс ростом Р_О2 отражает тенденцию к погасанию.

Повышение содержания металла в исходной смеси (например, при частичной замене соответствующего оксида на металл) приводит к увеличению тепловыделения и, как следствие, росту температуры и скорости процесса.

Для СВС-систем, реагирующих с участием газа, плотность исходного образца (шихты) всегда является важным параметром процесса. На рис. 3 приведены зависимости 1/_ги Т_тот относительной плотности (р_отн) исходной смеси при синтезе УВа₂Сu₃О7-х- Опыты проводили на прессованных цилиндрических образцах диаметром 20 мм. Результаты соответствуют представлениям, согласно которым при больших р_отн возникают фильтрационные затруднения в поставке реагирующего газа в зону горения, что приводит к уменьшению U_ги Т_т. Аналогичная зависимость от относительной плотности исходных образцов наблюдалась при синтезе различных ферритов, ниобата и танталата лития.

Типичной для СВС является зависимость И_ги Т_тот дисперсности горючего, в данном случае от дисперсности (размера частиц) порошка меди (г_Са) при горении системы Y₂Oз—ВаO₂—Сu—O₂, приведенная в табл. 1. При возрастании г_Си и (Л, и Т_туменьшаются вследствие того, что необходимое для гетерогенного реагирования время с ростом характерного размера частицы увеличивается.

При изменении параметров в экспериментах наблюдалась смена режимов горения — от стационарного (устойчивого) до нестационарных (неустойчивых типа автоколебательного и спинового). Обнаружено, что высококачественные продукты синтезируются только в стационарных режимах, и поэтому обеспечение устойчивости горения в этом классе систем является важной практической задачей.

Исследование большого числа оксидных систем показало, что значения температур и скоростей горения невысокие: и_г = 0,05—5,00 мм/с и Т_т = 750—1500°С. Обычно в СВС-процессах значения (Л и Т_тсущественно выше (кроме систем металл—водород) [16]. Обращает на себя внимание, что температуры горения, развиваемые при СВС оксидов часто такие же, как и при печном синтезе, но процесс в последнем случае длится в десятки и сотни раз дольше. Такая противоречивая на первый взгляд картина связана с тем, что при печном синтезе взаимодействуют уже окисленные вещества, а в СВС образование сложного оксида идет одновременно с окислением одного из компонентов, т. е. в СВС имеет место более активная в химическом отношении ситуация. С этой точки зрения СВС является несомненно прогрессивным методом получения оксидных материалов.

ОБЩИЙ МЕХАНИЗМ И ТЕОРИЯ СВС

Малоисследованным вопросом является механизм и динамика структурообразования конечных продуктов. Наиболее важное значение имеет получение информации об изменении в волнах СВС микроструктуры образующегося материала (распределение по размерам зерен кристаллитов фазовых составляющих и пор). Решение этой проблемы поможет создать научно-обоснованные приемы повышения прочности синтезируемых материалов и управления фильтрационными характеристиками пористых СВС-продуктов. Для ее решения необходима разработка новых, динамических методов диагностики строения вещества в разных зонах СВС-процесса. Привлекательной задачей является также определение прочностных характеристик зоны горения.