Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель (стр. 3 из 6)

Поляризаційні залежності відновлення паладію з пірофосфатних електролітів мають дві хвилі в катодній області, з чітко вираженим граничним струмом. Варіювання концентрації пірофосфат - іонів при сталій концентрації паладію характер залежностей не змінює. При підвищенні швидкості розгортки потенціалу (≥ 0,02 В/с) друга хвиля вироджується, що свідчить про зміну механізму електродного процесу. Аналіз характеристичних критеріїв відновлення паладію з пірофосфатного електроліту свідчить, що процес ускладнений хімічною реакцією, що передує стадії переносу заряду. Лінійність залежності lg(j·j_d /j_d-j) – ДЕ, де j_d – гранична густина струму, j – густина струму; ДЕ – зміна потенціалу; підтверджує висновок про змішану кінетику. Координаційне число комплексів, які переважно беруть участь в електродному процесі, становить n = 1,11, що свідчить про відновлення на катоді комплексів виду Pd(P₂O₇)^2-. В той же час передпік на поляризаційній залежності імовірно обумовлений адсорбцією продукту реакції (табл. 2).

При додаванні аміаку та наступному утворенню пірофосфатно – амонійних комплексів паладію геометрія вольтамперної залежності змінюється порівняно з поведінкою паладію в пірофосфатних електролітах: в катодній області реєструється одна хвиля, струм якої значно менше, в порівнянні з пірофосфатним електролітом, що також свідчить про утворення більш міцного комплексу.

Дослідження діагностичних критеріїв кінетики відновлення паладію з пірофосфатно – амонійного електроліту залежно від швидкості розгортання потенціалу свідчать, що процес ускладнений хімічною реакцією дисоціації комплексів паладію.

Порядки реакції за паладій– та пірофосфат – іоном, визначені з концентраційних залежностей lg j_п – lgc, становлять 0,52 та –0,96 відповідно. Сукупність наведених результатів дала підстави запропонувати механізми електрохімічного відновлення паладію (ІІ) з пірофосфатного та пірофосфотно-амонійного електролітів (табл. 2).

Таблиця 2

Схема механізму електрохімічного відновлення Pd(ІІ) з комплексних електролітів

Пірофосфатний електроліт	Пірофосфатно-амонійний електроліт
,	,

У п’ятому розділі досліджено кінетичні закономірності електроосадження сплаву паладій – нікель з пірофосфатно – аміачного електроліту в розведених розчинах. На вольтамперограмі сплаву паладій – нікель при низьких швидкостях сканування потенціалу (s ≤ 0,005 В/с) фіксується один пік відновлення, якому відповідає зворотний в анодній області. При збільшенні швидкості розгортання потенціалу в катодній області реєструється другий пік при потенціалах, електропозитивних за перший, різниця потенціалів першого Е_пк¹ та другого Е_пк² піків становить близько 0,2 В.

Аналіз отриманих вольтамерограм свідчить, що при малих густинах струму швидкість виділення паладію в сплав значно перевищує швидкість відновлення нікелю. Такий висновок повністю підтверджується характером парціальних залежностей. При зміні співвідношення концентрацій сплавоутворюючих компонентів с_Ni:с_Pd від 20:1 до 5:1 перший пік стає більш явним, а потенціал піка Е_пк¹ зсувається в бік електронегативних значень більш ніж на 0,25 В.

Рис. 2. Схема електрохімічного осадження сплаву паладій – нікель з пірофосфатно-амонійного електроліту

Підвищення температури електроліту приводить до виродження першого піка в катодній області вже при 40 ⁰С, що свідчить про зменшення ускладнень при виділенні паладію в сплав, таке припущення підтверджується отриманими результатами. В той же час висота другого піку зростає.

Аналіз характеристичних критеріїв відновлення паладію та нікелю в сплав з полілігандного електроліту свідчить, що електрохімічна реакція необоротна та ускладнена хімічною стадією. Значення ефективної енергії активації, розраховане з використанням температурно – кінетичного ме-тоду, становить близько 30 кДж/моль, що підтверджує наявність хімічної реакції в процесі осадження сплаву. На підставі отриманих даних можна припустити наступну схему електрохімічного відновлення сплаву паладій – нікель (рис. 2), в якій k_si, k_fi, k_bi – константи швидкості електрохімічних, а також хімічних реакцій прямих та зворотних, v_ds – швидкість поверхневої дифузії.

В гальваностатичному режимі при малих густинах струму нікель в сплав не відновлюється, але зі збільшенням катодної густини струму спостерігається виділення нікелю в сплаві, з максимумом вмісту (42%) при j_к = 0,125 А/дм², подальше підвищення густини струму вміст Ni в сплаві зменшує.

Температурні дослідження вказують, що підвищення температури до 50 °С знижує вміст нікелю в сплаві на 16 % при j_к = 0,06 А/дм². Крім того, незначне підвищення темпера-тури електроліту (t = 30 °С) приводить і к зниженню виходу за струмом (ВС) до 30 %, а подальший ріст температури практично не впливає на вихід за струмом сплаву. Аналіз результатів досліджень осадження сплаву паладій – нікель свідчить, що максимальних вміст нікелю в сплаві при використанні гальваностатічного режиму становить 42% при катодній густини струму 0,125 А/дм² та співвідношенні концентрації сплавоутворюючих компонентів в електроліті с_Ni:с_Pd = 20:1, при цьому вихід за струмом сплаву не перевищує 55 %.

Застосування імпульсного струму дозволяє збільшити вміст нікелю в сплаві із зменшенням тривалості імпульсів (t_імп), але в умовах електролізу, коли t_імп ≤ 0,005 с, були отримані покриття з декількома відсотками нікелю в сплаві. Вплив шпаруватості імпульсів на вміст нікелю в сплаві зменьшується тим значніше, чим вище амплітуда імпульсного струму. Залежність вмісту нікелю та вихід за струмом сплаву від амплітуди імпульсу при постійній частоті (f = 9,1 Гц) і шпаруватості (Q = 11) також носять екстремальний характер, причому мінімум ВС сплаву й максимум w(Ni) спостерігається при тих самих значеннях j_к.

Рис. 3 Вплив параметрів електролізу на вміст нікелю в сплаві паладій – нікель

Нелінійний характер залежностей вихідних функцій від параметрів імпульсного електролізу обумовив необхідність використання 3D графіки (рис. 3) для візуалізації результатів електролізу з наступною оптимізацію його режимів. Вихідні параметри моделі: j – амплітуда імпульсу, А/дм²; f – частота імпульсу, Гц; функція відгуку щ (Ni) – вміст нікелю в сплаві, %. На підставі досліджень було удосконалено режим імпульсного електролізу осадження сплаву паладій – нікель з комплексного пірофосфатно-амонійного електроліту на підкладку з корозійностійкої сталі з варьованим вмістом нікелю в сплаві.

Шостий розділ присвячено дослідженню корозійний стійкості, каталітичної активності отриманих покриттів та розробці технологічного процесу електрохімічного нанесення каталітичних покриттів. Зі збільшенням вмісту нікелю в сплаві значення потенціалу корозії Е_кор міняється незначно, у той час як величина глибинного показника швидкості корозії k_h лінійно зростає з збільшенням неблагородного компонента в сплаві (табл. 3). Цей факт можна пояснити особливостями корозійного процесу, оскільки навіть у кислому середовищі паладій кородує тільки з кисневою деполяризацією, а покриття сплавом Pd – Ni зі змішаною воднево-кисневою.

Таблиця 3

Корозійні характеристики сплаву паладій – нікель

Параметри	Вміст нікелю в сплаві, %
	0	5	18	41	100
Екор, В	0,458	0,335	0,325	0,350	-0,102
В, В	0,015	0,017	0,019	0,020	0,019
Rр, кОм	117,0	23,0	21,4	15,1	7,5
jкор, мA/м2	1,3	7,0	9,2	13,0	25,6
kh, мм/рік	0,002	0,008	0,010	0,017	0,028

Крім того, швидкість корозії зростає внаслідок перерозподілу зон локалізації анодних та катодних реакцій на поверхні сплаву в порівнянні з чистим паладієм.