Удосконалення електрохімічної технології каталітичних покриттів паладієм та сплавом паладій – нікель (стр. 2 из 6)
Апробація результатів дисертації. Основні результати досліджень були представлені на: III-ій Всеукраїнській конференції молодих вчених та студентів з актуальних питань хімії (Харків, 2005); IV-ому Українському з’їзді з електрохімії (Алушта, 2005); XIII-XV-ій міжнародних науково-практичних конференціях „Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, здоров’я” (Харків, 2005 - 2007); Міжнародній конференції–виставці „Проблеми корозії та протикорозійного захисту матеріалів” (Львів, 2006); І-ій та ІІ-ій Всеукраїнських науково-практичних конференціях з хімії та хімічної технології студентів, аспірантів та молодих вчених (Київ, 2006, 2007); Міжнародній конференції «Modern physical chemistry for advanced materials» (MPC `07), (Харків, 2007); XX відкритій науково-технічній конференції молодих науковців і спеціалістів ФМІ ім. Г.В. Карпенка НАН України (Львів, 2007); Всеросійській конференції з міждународною участю „Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта” (Санкт-Петербург, 2007).
Публікація. За темою дисертаційної роботи надруковано 18 робіт, в тому числі 9 статей у фахових виданнях ВАК України, 3 патенти України.
Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 6 розділів, висновків, 3 додатків. Повний обсяг дисертації складає 175 сторінок; 15 ілюстрацій по тексту, 39 ілюстрацій на 20 сторінках; 30 таблиць по тексту, 1 таблиця на 1 сторінці; 3 додатка на 11 сторінках; 125 найменувань використаних літературних джерел на 14 сторінках.
ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ
У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, визначено напрямки їх розв’язання, відображено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів.
У першому розділі проведено критичний аналіз літературних даних, які стосуються теми дисертації. Розглянуто традиційні способи отримання каталітично–активних систем. Показано перевагу використання металевих носіїв для каталізаторів в порівнянні з їх аналогами на кераміці. Висвітлено використання паладіймісних каталізаторів для багатьох реакцій органічної та неорганічної хімії.
Критичний аналіз літературних даних довів, що, не зважаючи на ряд існуючих електролітів, для електроосадження паладію та його сплавів використовують переважно амонійно-хлоридні та амонійно-сульфаматні електроліти. Розглянуто недоліки паладієвих покриттів, отриманих з таких електролітів на електронегативну підкладку, та переваги гальванічних покриттів перед компактним металевим паладієм. На підставі аналізу наведених матеріалів сформульовано задачі досліджень та напрямки їх вирішення.
У другому розділі наведено методику досліджень, надано характеристики матеріалів для експериментальних досліджень, алгоритми обробки даних та використану апаратуру.
Матеріалом робочого електроду для потенціодинамічних вимірів служила платина. Сталь марки 12Х18Н10Т площею 0,5 - 1,5 см2 використовували як підкладку для осадження паладію та його сплавів. Приготування хлориду паладію здійснювали шляхом анодного розчинення металевого паладію у 20% хлоридній кислоті при анодній густині струму 5–10 А/дм2. Для приготування електролітів використовували реактиви марки «хч» та «чда».
Склад та константи нестійкості комплексів визначали потенціометричним методом. Для встановлення механізму відновлення комплексів паладію та селективного розчинення корозійностійкої сталі використовували методи лінійної та циклічної вольтамперометрії. Поляризаційні дослідження проводили в трьохелектродній герметичній комірці за допомогою потенціостата ПИ-50-1.1, програматора ПР-8 та двохкоординатного реєстратора ПДА-1.
Каталітичну активність покриттів оцінювали за величиною струму обміну в модельній реакції відновлення водню в 0,01 моль/дм3 розчині сульфатної кислоти, а також на лабораторному стенді, що імітує роботу двигуна внутрішнього згоряння. Вплив синтезованих матеріалів на реакцію безполум’яного окиснення бензолу досліджено на проточному реакторі при атмосферному тиску та варіюванні швидкості потоку. Склад вихідних газів (CO, CO2, NOx, O2) аналізували хроматографом ОКСИ 5М–5. Каталітичну активність і глибину окиснення бензолу характеризували ступенем перетворення оксиду вуглецю (II) в оксид вуглецю (IV). Корозійну стійкість зразків визначали методом поляризаційного опору (Rр) за результатами аналізу вольтамперограм.
Хімічний аналіз на вміст паладію та нікелю в сплаві проводили на портативному рентгенівському спектрометрі «Спрут», а також з аналізу характеристичного рентгенівського спектра, отриманого за допомогою енерго - дисперсійного спектрометра INCA Energy 350.
У третьому розділі наведено результати досліджень кінетики анодного розвинення поверхні корозійностійкої сталі, як матеріалу носія. У більшості випадків для схильних до пасивації металів анодне розчинення відбувається за пітинговим механізмом. Потенціали пітингоутворення Епу легованих сталей суттєво залежать від концентрації хлорид–іонів
, тоді як на стаціонарний потенціал Ес та потенціал репасівації пітингу Ерп ця величина впливає значно менше. В той же час в розчинах ферум (ІІІ) хлориду Ес та Епу сталей значно зростають у порівнянні з розчинами натрію хлориду. Виходячи з аналізу поведінки легованих сталей у розчині FeCl3 можна припустити, що Fe3+ - іони виконують роль інгібіторів пітингоутворення, незважаючи на суттєве зниження рН середовища внаслідок їх гідролізу. Лінійний характер залежностей lgc(Fe3+) – lgc(Cl-), отриманих як за результатами розрахунків іонних рівноваг з урахуванням гідролізу, так і за даними вимірювання рН розчинів FeCl3 різної концентрації, які описуються рівнянням 
, підтверджує висновки щодо інгібуючої дії Fe3+ – іонів. Означена дія іонів Fe3+ пояснюється їх участю у процесі окиснення сталі, внаслідок чого на її поверхні встановлюється позитивний окісно-відновний потенціал системи Fe3+ /Fe2+ . Отже, розчин FeCl3 містить одночасно іони активаторів та інгібіторів пітингоутворення, має низьке значення рН, тому ступінь розтравлювання поверхні можна регулювати шляхом варіювання концентрації електроліту.Оскільки Ес сталі 12Х18Н10Т у концентрованих (3…5,6 моль/дм3) розчинах позитивніший за Ерп, то репасівації пітингів не відбувається, а процес травлення за пітинговим механізмом є самодовільним і перебігає без додаткового впливу. За таких умов розподіл зон травлення носить хаотичний характер та спостерігають локальний розвиток глибоких пітингів. При розведенні розчину закономірно зростають Ес, Епу та Ерп, причому Ес стає негативнішим за Ерп і створюються умови для репасівації пітингу, тому для інтенсифікації травлення необхідно застосовувати зовнішню поляризацію.
Використання електроліту з концентрацією FeCl3 менше 1,0 моль/дм3 не доцільно, тому що при цьому поверхня збільшується незначно, а при використанні концентрацій, вищих за 3,0 моль/дм3, на поверхні зразка спостерігається рівномірне травлення без утворення пітингів. Встановлено, що в гальваностатичному режимі обробка корозійностійкої сталі приводить до шестиразового збільшення поверхні та має екстремальний характер залежно від анодної густини струму та часу обробки.
При застосуванні імпульсного режиму поляризації реалізується наступна схема травлення поверхні: у період імпульсу анодного струму потенціал зсувається в область пітингоутворення та відбувається зародження і розвиток пітингу, а впродовж паузи відбувається релаксація потенціалу та створюються умови для репасівації пітингу. Залежність кількості пітингів від часу поляризації має екстремальний характер. При підвищенні амплітуди анодного струму з 0,25 до 0,7 А/см2 при постійній частоті імпульсів спостерігається тенденція до зростання кількості зон травлення N, їхньої глибини та радіуса, при подальшому підвищенні густини струму відбувається укрупнення пітингів.
За результатами 3D – моделювання для оптимізації параметрів анодного розвинення поверхні було отримано залежності кількості зон травлення N від анодної густини струму ja та частоти імпульсів f (рис.1). Запропоновано режим електролізу, що відповідає максимальній кількості пітингів, а відповідно і найбільшому розвиненню поверхні при збереженні тенденції щодо утворення неглибоких пітингів напівкульової форми (табл. 1).
Отримані результати (рис. 1) свідчать, що найбільший ступінь розвинення поверхні для сталої кількості електрики досягається за рахунок збільшення амплітуди струму поляризації при скороченні часу електролізу.
Таблиця 1
Параметри імпульсного електролізу для розвинення поверхні 12Х18Н10Т
| Параметри електролізу | |
| Густина струму, А/дм2 | 50-80 |
| Тривалість імпульсу, мс | 0,5- 2,0 |
| Тривалість паузи, мс | 0,5- 10 |
| Тривалість електролізу, хв | 5-15 |
| Температура електроліту, 0С | 20-25 |
| Кількість пітингів, 1/см2 | до 6000 |
У четвертому розділі досліджено комплексоутворення паладію (ІІ) в пірофосфатних та пірофосфатно-амонійних електролітах і наведено результати досліджень кінетики відновлення паладію з означених розчинів.
Донорна здатність пірофосфат – іону не повністю реалізується при координації його іонами паладію (ІІ), тому можливо утворення комплексних сполук з різним ступенем протонування
-іонів. Встановлено, що залежно від співвідношення концентрацій комплексоутворювача та ліганду при рН = 8 – 11 паладій утворює депротоновані моно- і дипірофосфатні комплекси. При концентрації 
-іонів, що значно перевищує концентрацію комплексоутворюча (≥50 разів), утворюється комплекс Pd(P2O7)26‑, константа нестійкості якого становить 2,6·10-20, отже, міцність пірофосфатних комплексів паладію перевищує міцність відомих бромідних, нітратних та хлоридних комплексів. При незначному надлишку ліганду відбувається утворення менш стійкого монопірофосфатного комплексу PdP2O72- з константою нестійкості Кн=2,2·10-18. В присутності амонію гідроксиду формується полілігандний комплекс паладію Pd(NH3)P2O72-, константа нестійкості якого становить 5ּ10-29. Внаслідок високої міцності полілігандного комплексу електродний потенціал паладію зсувається в область більш електронегативних значень, що створює передумови для розробки нового комплексного електроліту нанесення покриття паладієм на підкладки з жаростійких сплавів без попередньо нанесеного підшару, або електроосаждення сплавів паладію з металами сімейства феруму.