Электрохимический синтез тиостибнитов лития и литийпроводящих твердых электролитов осуществлялся в потенциостатических и гальваностатических условиях в ячейках специальной конструкции при определенных потенциалах и токах.
Условия и кинетика процесса синтеза контролировались посредством дифференциально-термического (ДТА), рентгенофазового (РФА), химического элементного анализов, пламенной спектроскопии, лазерной спектроскопии.
Рентгенограммы были получены на дифрактометре ДРОН-05 посредством Ка линии меди при скорости сканирования брэгговского угла 2 град/мин, ДТА-диаграммы были получены с помощью дериватографа марки ОД-103 в интервале температур 20-900°С со скоростью нагрева 10 град/мин. Температура регистрировалась Pt-Pt/Rh термопарой, эталоном служил прокаленный оксид алюминия. На рис. представлены штрих-граммы соединений: ISb^Sf, 2-По:2БЬ<дг;; 3 -Li0,4SbsSs; ^Lio^b^Sg.
Методом пламенной спектроскопии по линиям 5890-5896 А0 с применением светофильтра и селенового фоточувствительного элемента определялась концентрация лития. Сурьма анализировалась с помощью окислительного титрования КВгОз. Лазерный микроанализ проводился на установке «Спектр-2000».
Для исследования твердофазных систем использовались три вида электрохимических ячеек.
Электросопротивление определялось на постоянном и переменном токе. На постоянном токе измерялось сопротивление, обусловленное электронной проводимостью образца.
На переменном токе измерялось суммарное сопротивление образца, обусловленное одновременно ионной и электронной проводимостью.
Электрохимические измерения на переменном токе осуществляли с помощью моста Р-568, в комплект которого входили генератор сигналов ГЗ-33 и вольтметр ВЗ-73. Измерения проводили в интервале температур 273-371 К. Частотную зависимость снимали от малой величины до максимальной и обратно в диапазоне 1-100 кГц. Амплитуда задаваемого напряжения не превышала 10 мВ.
Гальваностатические, потенциостатические и потенциодинамические исследования производились в электрохимической ячейке с литиевым электродом сравнения на установке, построенной на базе потенциостата П-5848 и термокамеры ТК-Г
В четвертой главе приведены исследования электрохимического-поведения границы системы прямого контакта литий/сульфиды сурьмы (III, V), тиостибниты лития при снятии хронопотенциометрических вольт-амперных характеристик (ВАХ), а также при переменнотоковых измерениях.
Приведены типичные кривые катодного гальваностатического включения тока, протекающего через границу прямого контакта Li/Sb2S5. Хронопотенциограммы представляют собой семейство кривых, спадающих во времени от начального напряжения к постоянным значениям, причем крутизна и глубина спада нарастают с плотностью тока.
Экспериментально полученные вольтамперные характеристики не подчиняются классическим уравнениям электрохимической кинетики.
На нестационарных участках хронопотенциограмм выполняются топокинетические закономерности за счет влияния замедленной последующей топохимической реакции образования и роста зародышей новой фазы на активных центрах продуктов реакции - тиостибнитах лития. Так как степень топохимического превращения а равна отношению нестационарного катодного напряжения E(t) к стационарному Ет были получены расчетные кривые а – t.
Согласно теории метода хроновольтамперометрии, разница между потенциалами катодного и анодного пиков тока в 50 +70 мВ свидетельствует об обратимости электродных процессов. Размытость пиков и появление плато до и после пика говорит о тормозящих сопутствующих процессах, например, химической реакции. Известно, что для обратимой и необратимой последующей химической реакции y<l и потенциал пика пропорционален логарифму скорости развертки потенциала Етах - InV.
При этом для катодной ветви потенциодинамической кривой при скоростях развертки потенциала V = 0,04; 0,2; 0,4 мВ/с реализуются линейные зависимости потенциалов максимумов и токов максимумов от скорости развертки в координатах Ema-lnVn w, представленные на рис. 13, как для системы Li/Sb2Sb так и для системы Li/Sb2S3.
Эти результаты могут быть интерпретированы в рамках модели монослойной пассивации указанных границ диэлектрическим адсорбентом, в качестве которого естественней всего принять Li2S.
Как видно из данных емкость монослоя и гиббсова адсорбция примерно на порядок превышают значения, характерные для гладких полированных металлических поверхностей, что обусловлено образованием зернистой структуры контактного слоя.
На основании проведенных исследований можно предложить следующий механизм катодных процессов -
• в первой электрохимической стадии идет восстановление сурьмы до малоустойчивого четырехвалентного состояния с образованием катиона Sb2S32 и анионов S2, формирующих область пространственного заряда, ограничивающую скорость процесса в области малых плотностей тока;
• во второй замедленной топохимической реакции формируются зерна, литийтиостибнитной фазы LiSbS2 с межзеренными расстояниями, намного превышающими размеры зерен при топокинетическом факторе и=1,0 и независимости экспоненциального параметра у и аррениусовской предэкспоненты В в уравнении Ерофеева-Аврами от плотности катодного тока;
• при больших плотностях катодного тока и поляризациях идет процесс быстрого химического превращения LiSbS2 в Li3SbS3 по реакции, а также реализуется конкурирующий процесс катодной пассивации по реакции.
С целью моделирования условий образования интерфазы на контактах лития с сульфидами сурьмы были проанализированы стационарные анодные и катодные вольтамперные характеристики границ Li/LiSbySa где х, у, z - мольные доли Li, Sb, S в химически синтезированных тиостибнитах лития при х + у + z = 1. Изучались следующие литиевые тиостибниты: L при х = 0,013, у = 0,382, z = 0,605; Li0,4Sb5Ss при х = 0,030, у = 0,373, z = 0,597 и Li0,6Sb4S5 при х = 0,054, у = 0,416, г = 0,530. Тиостибниты лития различаются мольной долей лития х. Из-за малости последней х = 0,013 + 0,054 синтезированные автором тиостибниты лития на основании данных ДТА и рентгенофазового анализов можно считать структурными аналогами Sb2S3.
В пятой главе представлены разработки твердофазных электрохи-мических преобразователей энергии и информации на основе исследуемых систем.
Химический источник тока.
При проведении исследования была предпринята попытка реализации химического источника тока прямого контакта анода и катода на основе системы литий - сульфиды сурьмы, тиостибниты лития.
Автор предлагает три системы Li/Sb2SSl Li/Sb2Ss и Li/Sb2S3+ S.
Испытаниям были подвергнуты по 5 элементов с различным катодным материалом.
Заряд-разрядные кривые, представленные позволяют определить фактическую емкость ХИТ и показывают возможность работы ХИТ в стационарном режиме. По вольтамперным характеристикам определены внутреннее сопротивление источника тока и токи короткого замыкания.
По своим электрическим характеристикам исследуемые системы могут найти применение в качестве автономных источников питания в медицине, радиотехнике, связи. Источники тока, изготовленные путем непосредственного контакта анода и катода, имеют преимущества в упрощенной технологии изготовления и повышении удельных энергетических характеристик.
Электрохимический интегратор
Основные токообразующие процессы лимитируются катодными топоэлектрохимическими реакциями.
Ионы, образующиеся в этих реакциях или присутствующие в ТЭЛ, сосредотачиваются вокруг частиц дисперсной металлической фазы, формируя распределенный двойнослойный конденсатор (ДСК) с большой емкостью С. Заряд ДСК описывается дифференциальным уравнением Вольфковича (31) при начальном и граничном условиях (32). Здесь t -время интегрирования, х - координата, ориентированная по толщине слоя L ТЭЛ и i - плотность тока. Решение дифференциального уравнения Вольфковича может быть записано в виде (33) и при измерениях потенциала фронтальной стороны при х = L оно упрощается до экспоненциально нарастающей со временем функции (34). При толщине LО, что отвечает тонким интерфазным слоям серебряных тиостибнитов на частицах мелкодисперсного Ag , из (35) получается линейный закон заряда идеального распределенного ДСК в виде (35), где S -геометрическая площадь поперечного сечения ТЭЛ. Максимальная емкость на единицу объема ДСК задается выражением (36)
В этом сенсоре в качестве рабочего электрода используется Sb2S3, вспомогательного электрода - Ж(ОН)2 и твердого электролита (ТЭЛ) -Na- глинозем.
Концентрационная зависимость ЭДС сероводородного сенсора носит ненернстовский характер в интервале концентраций 1 - 104 об %. Сенсор может работать по излагаемой ниже схеме.
Электрохимическое поведение рабочего электрода определяется в первую очередь адсорбционными и каталитическими свойствами. Поскольку оксид свинца (II) является полупроводником р-типа, содержащим дырки /е/, и на его поверхности имеется некоторое число химически адсорбированных кислородных частиц, поэтому диоксид серы может адсорбироваться.
где значок (а) обозначает адсорбированные ионы или нейтральные частицы, g-обозначает газовую фазу, -электрически нейтральное состояние.
Хемосорбция (50) приводит к ослаблению поля в граничном слое объемного заряда из-за исчезновения в эквивалентных количествах отрицательных поверхностных и положительных объемных зарядов. При этом образование активированного комплекса состоит в переходе электрона из иона кислорода 0~ в решетку катализатора. Можно предположить наличие на поверхности оксида свинца нескольких форм сорбированного S02. Реакция (50) является потенциалопределяющей.
Теоретическое рассмотрение работы сенсора на диоксид серы не отличается существенным образом от работы сенсора на сероводород.
Экспериментальные результаты Электродный потенциал оксида свинца связан с образованием соли сульфасалициловой кислоты. Так как активности протонов и воды велики и практически не изменяются с установлением равновесия, они не влияют на изменение потенциала. Выделение новой фазы на поверхности электрода влияет на изменение потенциала, который, в свою очередь, стабилизируется во времени: