На защиту выносятся:
1 Теоретические разработки по механизму и закономерностям переноса заряда в структурах металл / переходный слой интерфазы.
2. Закономерности влияния внешних и внутренних факторов на кинетику переноса заряда в структурах литий /переходный слой интерфазы.
3. Способы определения параметров ионного и электронного транспорта в переходных слоях интерфазы.
4. Принципы создания твердофазных электрохимических преобразователей энергии и информации.
5. Гипотеза о самоорганизации переходных ион-проводящих структур при протекании электрохимических и химических процессов на фазовых границах. Определяющую роль матричных структур в твердофазных электродных реакциях.
Существование инжекции основных носителей заряда в электродную матрицу делает возможным функционирование как известных источников тока, (Li /L-ТЭЛ / TiS2), так и новых, разработанных автором типов пре¬образователей энергии (Ы/ЫХ / SbX), а также сенсорных систем для определения газов, например, сероводорода: Ni.NiO /Na+At203 /Sb2S3.
Результаты работы и выводы на их основе имеют значение как для теоретической электрохимии, так и для решения прикладных задач, связанных с созданием приборов твердотельной микроэлектроники.
Практическое значение работы заключается в следующем:
- сформулированный принцип образования переходных ион-проводящих слоев в электродных твердофазных реакциях является критерием выбора компонентов электрохимических систем для реализации на их основе преобразователей энергии и информации различного функционального назначения.
При этом может быть достигнута высокая разрешающая способность (107 + 109 моль/см3);
- показана связь участков потенциодинамических кривых с фазовым составом переходного слоя. Определена зависимость состава интерфазы от условий получения;
- получены новые литийпроводящие твердые электролиты путем твердофазного химического и электрохимического синтеза методом прямого контакта анода и катода.
Апробация результатов работы.
Основные результаты диссертационного исследования были доложены на следующих научно-технических конференциях, симпозиумах и совещаниях: II Совещании по литиевым ХИТ (Саратов, 1992), Международном симпозиуме «Новые ХИТ» (Киев, 1995), Региональной конференции «Проблемы экологической безопасности Нижнего Поволжья в связи с разработкой и эксплуатацией нефтегазовых месторождений с высоким содержанием сероводорода» (Саратов, 1996; Астрахань, 1997), XI, XII, XIII конференциях по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998; 2001,2004), Международная конференция «Защита - 98» (Санкт-Петербург, 1998), XII - th International conference «Solid - stat Ionics» (Greece, 1999), Всероссийской конференции «Сенсор 2000» (Санкт-Петербург, 2000), VII Международном Фрумкинском симпозиум «Фундаментальная электрохимия и электрохимическая технология» (Москва, 2000), Международной конференции «Высшее профессиональное заочное образование на железнодорожном транспорте: настоящее и будущее» (Москва, 2001), IV, VI,VII Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 1997, 2002, 2004), VII-VIII Международных конференциях «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимиче-ских системах» (Саратов, 2002, Екатеринбург, 2004), The 10 - th Interna-tional Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), IV Междуна¬родной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004).
Личный вклад соискателя. Все основополагающие теоретические результаты, представленные в диссертации, и основная часть экспериментальных исследований получены автором лично. Личный вклад состоит в формировании научного направления и постановке задач, разработке экспериментальных методик и методов обработки экспериментальных данных и обобщении полученных результатов. Автор искренне признателен и выражает благодарность своим научным консультантам - профессорам A.M. Михайловой и Ю.В. Серянову, под руководством и непосредственном участии которых была выполнена значительная часть исследований.
Публикации.
Основной материал диссертации изложен в 43 публикациях, в том числе 14 статьях и 25 докладах, опубликованных в период с 1990 по 2004 гг. Результаты проведенной работы получили практическое воплощение и экспериментальную проверку при испытании лабораторных макетов твердотельных ионных преобразователей энергии, химических сенсоров, интеграторов. Эти устройства защищены 3 патентами и 1 свидетельством на полезную модель.
Структура и объем работы.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, изложена на 252 стр. печатного текста, включает 94 рисунка и 22 таблицы. Список цитируемой литературы содержит 246 источников.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении содержится обоснование актуальности работы, сформулированы цели и задачи исследования и дана общая характеристика работы, где обосновываются научная новизна и практическая ценность результатов работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе приведены методы исследования транспортных свойств в твердофазных системах, кинетические модели, модель токов, ограниченных пространственным зарядом.
Во второй главе представлена разработанная автором теория переходных электрохимических процессов в твердотельных системах с интерфазными слоями. Принципиальную научную новизну имеет учет топоэлектрохимических аспектов образования интерфазных слоев с зернистой структурой при учете инжекционных токов, описываемых моделью токов, ограниченных пространственным зарядом (ТОГО).
Рассмотрены переходные процессы при гальваностатическом, потенциостатическом и потенциодинамическом исследованиях границы электродов с твердыми электролитами при образовании сплошных, зернисто-пористых и монослойных интерфаз.
В результате теоретического анализа удалось установить, что гальваностатическая и потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной активационно-диффузионной кинетикой при переносе электроактивных компонентов в зернистых переходных интерфазах, образуемых по топокинетическому механизму, протекает по немонотонным временным зависимостям с максимумами. Анализ температурной зависимости экстремальных времен позволяет найти кинетические параметры топохимической реакции формирования зернистой интерфазы. Потенциодинамическая релаксация в реакциях, контролируемых смешанной кинетикой с образованием пассивирующих монослоев на равномерно-однородных электродных и зернистых пористых интерфазных поверхностях, протекает по немонотонным временным зависимостям параметров максимумов, определяемым скоростью развертки потенциала по различным законам. Предложены способы определения стационарной изотермы электросорбции пассивирующего монослоя и проводимости твердых электролитов, а также толщины пористой интерфазы при чисто омическом контроле в потенциодинамических условиях.
В третьей главе приведена сводка данных о структуре и физико-химических свойствах компонентов, методах синтеза твердых электролитов и электродных материалов, использованных в работе. Приведены сведения о подготовке металлических, графитовых электродов и распределенных гетерогенных электродов. Описано устройство экспериментальных твердотельных электрохимических ячеек, представлена методика их изготовления. Приведены границы применимости основных методов исследования и используемой аппаратуры.
Сурьма образует сульфиды Sb и Sb2Ss и малоустойчивый SD2S4. Соединение Sb2S3 плавится при 546° С. Сульфид сурьмы кристаллизуется в виде лентообразной слоистой структуры.
Благодаря слабой связи между слоями, ионы щелочных металлов могут проникать в кристаллическую решетку Sb2S3 , где атомы лития занимают вакантные места атомов сурьмы, и обладают высокой подвижностью в плоскости слоя. Диаграммы состояния системы Li2S~Sb2Sx изучались термографическим методом. Было показано, что в данной системе найдены три соединения LiSbS2, Li3SbS3i Li^b4Sg.
Решетка орторомбическая, в ней имеются 20 атомов, расположенных в пяти неэквивалентных позициях: 2 - для сурьмы, 3 - для серы. В лентах имеются атомы сурьмы двух видов и атомы серы трех видов, в связи с чем характер связи по длине лент различен. Зигзагообразные цепи SbrS-Sbi и Sb,i -S-Sba соединяются мостиками серы, а каждый из этих атомов серы принадлежит трем атомам сурьмы. Другая половина атомов сурьмы и соответствующая часть атомов серы имеет обычную валентность 3 и 2. По электрическим свойствам Sb2Ss является полупроводником с удельной электропроводностью 2-Ю"6 Ом"1 см"1. Большое влияние на свойства ЙЛ оказывает содержание серы; в зависимости от этого Sb2Sx может быть п и р - типа. Ширина запрещенной зоны, определенная из измерений фотопроводимости, составляет 1,64 эВ при комнатной температуре.
Пентасульфид сурьмы представляет собой темно-оранжевый порошок, разлагающийся без доступа воздуха выше 110° С до Sb2S3 и S.
Синтез тройных соединений тиостибнитов лития проводили в вакуумированных кварцевых ампулах сплавлением из смеси порошков Li2S и Sb?S3, взятых в стехиометрических соотношениях при температурах, рав¬ных tnj, +100 С. Химический синтез литийпроводящих твердых электролитов проводился сплавлением порошков сульфида лития и сульфида сурьмы в молярных соотношениях n= {Sb2S}/Sb2S3+ Li2S) 100%, равных 85-95%.
Методом рентгенографии установлена, что соединение a-LiSbS2, имеет цепочечную структуру. Бесконечные анионные цепочки состава 5л вытянуты вдоль кристаллографической оси «с», в катионных подрешетках имеет место статистическое чередование ионов лития и сурьмы. Это подразумевает высокую подвижность катионов лития по механизму прыжковой диффузии. Действительно, электрофизические исследования показывают снижение ширины запрещенной зоны LiSbS2 до 1,36 эВ и увеличение удельной электропроводности до 10"4 Ом"1 см"1 по сравнению с Sb3Sj.