Углеводы (стр. 2 из 2)
В конформационной формуле b-аномера D-глюкопиранозы все гидроксильные группы и группа –СН2ОН занимают экваториальное положение. Формула a-аномера отличается аксиальным расположением аномерного гидроксила. Оба аномера
D-глюкозы в кристаллическом состоянии вполне устойчивы и каждый из них может быть выделен в чистом виде, оба они вращают плоскость поляризованного света.
Для обозначения циклических форм в настоящее время в химии углеводов чаще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его производные.
Т.пл. 146оС Т. пл. 150оС
D-глюкоза a-D-глюкопираноза b-D-глюкопираноза
[a]20D +112o +19O
36% 64%
D-(+)-Глюкоза кристаллизуется из воды в виде a-D-глюкопиранозы, а из пиридина – в виде b-D-глюкопиранозы. В водном растворе устанавливается равновесие, при котором имеется 36% a-D-глюкопиранозы и 64% b-D-глюкопиранозы, что дает для удельного вращения раствора усредненное значение [a]20D = +52,5O.
Это явление называется мутаротацией. Угол вращения плоскости поляризованного света раствора во время установления равновесия между изомерами постепенно изменяется. Явление мутаротации объясняется тем, что при расциклизации исчезает стереоцентр у С-1 (превращение в карбонильную группу), а последующая циклизация ведет к образованию обоих аномеров. Мутаротации подвергаются лишь сахара со свободным гликозидным гидроксилом, то есть способные к кольчато-цепной таутомерии.
Если один из аномеров перевести в раствор, то каждый из них превратится в равновесную смесь аномеров с удельным оптическим вращением +52,5о, состоящую на 36% из a-аномера и на 64% из b-аномера. Концентрация открытой формы, через которую взаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.
Иногда циклические формы изображают без уточнения ориентации гликозидного гидроксила:
D-глюкопираноза
Поскольку D-манноза отличается от D-глюкозы расположением гидроксильной группы лишь у С-2, а D-галактоза – у С-4, то конформационные формулы этих моноз легко выводятся из конформационных формул соответствующих аномеров глюкозы:
b-D-маннопираноза a-D-галактопираноза
Предпочтительность аксиального положения гидроксильной группы называется аномерным эффектом.
Упр. 4. В отличие от глюкозы D-манноза на 69% состоит из a-аномера и на 31% из b-аномера. Напишите формулы обоих аномеров маннопиранозы.
Упр.5. Гексозу, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы
располагаются справа, называют D-аллозой. Изобразите открытую и циклическую формулы D-аллозы.
Кроме конформоционных формул для циклических форм углеводов часто пользуются упрощенными циклическими формулами по Хейворту (Хеуорсу) (Haworth). Переход от конформационных формул к формулам Хейворта очень прост: цикл уплощают, связи с атомом углерода заместителей изображают вертикально.
конформационная формула формула Хеуорса
b-D-глюкопиранозы b-D-глюкопиранозы
Формулы Хеуорса остальных альдогексоз легко выводятся из формулы
b-D-глюкопиранозы. Все, что в формуле Фишера пишется справа в циклических формулах, пишется снизу и наоборот:
D-фруктоза b-D-фруктофураноза b-D-глюкопираноза
Если мы хотим перевернуть циклическую формулу с выносом из плоскости рисунка, то следует все заместители поменять местами.
b-D-фруктофураноза
Упр. 6. Назовите следующие монозы:
(а)
(б) 
(в) (г) (д)
Упр. 7. Напишите конформационные формулы a-D-глюкопиранозы, b-D-глюкопи-ранозы, a-D-фруктофуранозы, b-D-галактопиранозы и a-D-маннопиранозы.
Упр. 8. Гексоза, отличающаяся от глюкозы лишь расположением альдегидной группы, называется гулозой. Напишите формулу этой гексозы и в ее названии укажите, к какому ряду (D или L) она относится.
Упр. 9. Напишите перспективные формулы по Хеуорсу b-D-глюкопиранозы, a-D-глюкопиранозы, b-D-фруктофуранозы, a-D-галактопиранозы и b-D-маннопиранозы.
Упр.10. Какое явление называют мутаротацией? Объясните на примере D-маннозы, учитывая, что оба аномера в равновесной системе находятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаротацию?