р = 1,945 * 106 А.2 / [А.2 - (251) 2] 2.
Исследование температурной зависимости р показало, что при 206,5К р скачком снижается до нуля. При повышении температуры наблюдается скачкообразное увеличение р от нуля до первоначального значения при температуре 208,5К. Гистерезис р при, фазовом переходе составляет около 2 К, монокристаллы Ag4RbJ в парах иода окрашиваются, причем цвет кристаллов меняется от желтого до фиолетового, в зависимости от концентрации иода в газовой фазе.
Ск(25°С) /Ср = 0,141 ± 0,09; Ск(52°С) /Ср = 0,087 ± 0,004, связывающие эффективную концентрацию иода в кристалле (Ск) и концентрацию иода в растворе (Ср). Из соотношений следует, что иода в кристаллах подчиняется законам идеальных растворов, о чем свидетельствует постоянство коэффициента распределения в интервале 0...3 * 106 моль/см3. При более высокой концентрации кристалл разрушается.
Спектры оптической плотности окрашенных кристаллов были сняты для температурного интервала 30...300К. Смещения максимума полосы поглощения замечено не было. Форма полосы соответствует зависимости
Q = Q0 ехр [-4 (hv - hv0) 2 In 2/W2], где Q - оптическая плотность, зависящая от концентрации центров окраски; hv0=2,93 eV - энергия, соответствующая максимуму полосы поглощения; W=(0,78 ± 0,01) eV - полуширина полосы. Сила осциллятора - 0,15.
Следствием окрашивания Ag4RbJ5 в парах иода в соответствии с механизмом, предложенным в гл.6, является образование на поверхности кристалла слоя AgJ. Изучение спектров поглощения окрашенных кристаллов (Рис.6), позволило обнаружить небольшую узкую полосу 425 нм (2,92 eV). После удаления с окрашенного кристалла поверхностного слоя полоса 425 нм исчезает. Спектр тонкой пленки AgJ содержит идентичную полосу с максимумом 425 нм.
Спектр люминесценции чистой поверхности кристалла представляет собой широкую полосу с максимумом около 390 нм (рис.7). Максимум этой полосы с повышением температуры от 8 до 70 К смещается к 400 нм. При температуре 90 К полоса 390 - 400 нм уже не различима. В а - и Р - фазах спектр состоит лишь из одной линии с максимумом около 426 нм и полушириной ~ 6 нм. Интенсивность этой линии зависит только от состояния поверхности образца. Если поверхность образца чистая, то линия1426 нм отсутствует. Полоса с максимумом около 390 нм близка к положению края поглощения в пленках A&RbJs, а ее температурное смещение соответствует уменьшению запрещенной зоны кристалла при нагревании.
Аддитивное окрашивание кристаллов в парах иода изменяет картину спектра люминесценции. Наряду с полосой 390 нм появляются полосы 425 и 428 нм (рис.7). Шлифование йодированных образцов приводит к их полному исчезновению. Обнаруженные линии 425 и 428 нм совпадают с известными линиями экситонной люминесценции 2Н - и 4Н - политипов AgJ. При изучении спектров поглощения и люминесценции обнаружено, что при аддитивном окрашивании кристаллов AgRbJ в парах йода на их поверхности образуется слой иодида серебра. Температурное изменение ширины запрещенной зоны. Шириной запрещенной зоны считали то значение Eg, при котором изменение оптической плотности D максимально, т.е. при максимуме производной 5D/3E. Как видно из рис.8, смещение края поглощения можно представить тремя линейными участками, причем при фазовых переходах 122 и 209К обнаружены скачки Дшк = 0.018 и ДЕк. = 0,010 eV. Возникающее при фазовом переходе а->Р рассеяние от доменной структуры кристалла приводит к увеличению измеряемого значения оптической плотности кристалла. Поэтому полученное значение ДЕож может быть только занижено относительно истинного значения этой величины. Значение Eg при 298 и 398 К, вычисленные по соотношениям, равны 2,95 и 2,82 eV соответственно.
В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов, связанных с кинетикой основных носителей заряда.
Исследование процесса диффузии серебра-110 на монокристаллах было проведено в интервале температур 267...369 К двумя методами:
Таблица 1
Коэффициенты уравнения Френкеля для A&RbJs.
| Суперионик | Электроды | а010'3, Ом|см' | E,eV |
| Монокристалл | Графит, порошок | 5. 20±0.22 | 0.10410.001 |
| Поликристалл | Графит, порошок | 5.5310. 20 | 0.10610.001 |
| Монокристалл | Ag - сусальное | 5.64±0.13 | 0.108+0.001 |
| Поликристалл | Ag - фольга | 5.5110.23 | 0.104+0.001 |
Учитывая результаты исследования диффузии серебра в поликристаллических образцах, полученные позднее Лазарусом и др. (1981), и результаты, полученные на моно - и поликристаллах, можно сделать заключение, что в Ag4RbJ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.
аТ = (5,5210,09) 103ехр [-(0,10610,001) еУ/кТ] Омс\м»1К, полученная на основе изучения гетеропереходов графит/ Ag4RbJ5 и Ag/Ag4RbJ5 методом импеданса, и температурная зависимость
аТ = (4,65+0,03) 103ехр [-(0,100410,0001) еУ/кТ] Ом»1см»'К, полученная контактным методом на постоянном токе, незначительно отличаются друг от друга. Следовательно, поляризационные эффекты, возникающие на измерительных контактах, незначительны.
Для предсказания возможного механизма диффузии ионов серебра в Ag4RbJ5 необходимо экспериментальное определение коэффициента Хейвена Hr=d7Ds, где D* - коэффициент диффузии меченых ионов; D5-коэффициент диффузии, вычисленный из значений ионной проводимости по соотношению Эйнштейна ст = Ne2D0/kT, где N - концентрация носителей тока.
Коэффициент Хейвена, вычисленный по данным работ Бентле и где Da - кондуктометрический коэффициент диффузии ионов Ag+; N - их концентрация, е - величина заряда электрона, d - плотность суперионных проводников. Плотность, вообще говоря, зависит от температуры, но зависимость эта весьма слабая и аппроксимируется уравнением d=5,12exp(0.00117/kT). Поэтому соотношение (1) приводится к виду Т = 5.02*10'8ехр(-0.00117/кТ).
В то же время прямое сопоставление результатов измерения коэффициента диффузии ионов Ag+ методом радиоактивных индикаторов и электропроводности суперионного проводника приводит к зависимости
D*/oT = 1.46* 10-8exp(+0.011/кТ). Коэффициент Хейвена для ионов Ag+ определяется уравнением
Hr=d7d8 = 0.29ехр(0.012/кТ).
Численные значения Hr в интервале температур 273...373 К меняются от 0,48 до 0,42. Значение HR<1, по-видимому, может говорить о том, что движение ионов Ag+ в Ag4RbJs имеет кооперативный характер.
Исследование субмиллиметровых, колебательных спектров RbAgjJ Показано (рис.9), что при комнатной температуре наблюдается одна линия поглощения на частоте ~ 16 см». Переход из а - в Р-фазу почти никак не сказывается на субмиллиметровых спектрах, вызывая изменение а в точке Т =208 К менее 1%. Диффузное поглощение в а - и р-фазах - это, очевидно, поглощение на свободных носителях - ионах серебра Ag+. Резонансный пик на 16 см-1 обусловлен также движением Ag+, но в этом случае уже их колебаниями в неглубоких локальных потенциальных минимумах. Уменьшение проводимости с понижением температуры в а - и Р-фазах на низких частотах происходит в результате понижения средней энергии тепловых флуктуации, приводящего к уменьшению диффузной подвижности ионов Ag+. Этот процесс сопровождается увеличением времени жизни Ag+ в локальных положениях равновесия, что проявляется в сужении моды на 16 см»1 при охлаждении. Причем, изменение ширины линии и ее интенсивности происходит без изменения частоты. А это означает, что при Р-переходе локальный потенциальный рельеф, в котором находятся ионы Ag+, практически не изменяется.
При переходе в у-фазу расщепление моды не сопровождается изменением низкочастотного значения, т.е. суммарный
диэлектрический вклад отдельных компонент сохраняется. Это означает, что, по крайней мере, большая часть из разрешаемых в низкотемпературной фазе линий появляется просто вследствие снятия вырождения моды 16 см-1. Обращает на себя внимание также и то, что центр тяжести расщепленной линии сохраняет свое положение около 16 см»1. Следовательно, и при Р у-переходе упругость потенциала Ag+ меняется несильно, а резкое уменьшение проводимости происходит за счет нарушения путей диффузии ионов Ag+ в решетке. Окончательно, при Т = 4,2К в спектрах наблюдаются хорошо разрешенные интенсивные линии.
Исследованы спектры динамической проводимости a(v) монокристаллов AgJ в диапазоне частот 3-30 см-1 и интервале температур от комнатной до 630К. В низкотемпературной Р-фазе AgJ наблюдаются спектры o(v), типичные для диэлектрика. В ti-фазе спектры a(v) приобретают две характерные особенности - отличную от нуля статическую проводимость а0 и размытую по частоте линию поглощения, присутствующую в спектрах ниже 30 см-1. Повышение температуры в а-фазе приводит к монотонному росту на всех частотах, который, однако, наиболее быстро происходит в статике, в результате чего при высоких температурах проводимость в AgJ приближается к частотно-независимой.
На основании спектров вычислено, что при Т = 523 К ~ 60% Ag+ являются трансляционно подвижными. Соответствующие значения подвижности ионов и коэффициент диффузии составляют 1*10»»3см2/(В. с) и 4.8*10»5 см2/с. Для случая, когда 100% Ag+ участвуют в переносе, получаем максимально возможную для AgJ ионную проводимость - a = 2.7. Ом4см».
В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования гетеропереходов с монокристаллами и в качестве сравнения и контроля и с поликристаллическим суперионным проводником.
Исследован в интервале 245...323 К. Для грани [ПО] получены температурные зависимости емкости двойного слоя (СО, связанной с ионами серебра, емкости двойного слоя (С2), связанной с ионами не основных носителей, и постоянной Варбурга (W2), связанной с диффузией ионов не основных носителей. Объемная проводимость практически не зависит от кристаллографического направления. В то же время параметры гетероперехода Ci, С2 и W2 закономерно меняются при переходе от граней с большей плотностью к менее плотно упакованным.
Графит/(поликристаллический AgjRbJs) W2 имеет более высокие значения, чем для граней [100], [110], и близкие к величинам W2 для грани [111] монокристалла. Емкости С] и С2 при комнатной температуре превышают соответствующие величины для любой грани кристалла.