Реакции образования нестехиометричных полиэлектролитных комплексов (стр. 2 из 2)
Как указано выше, изученные нами реакции протекают с высокими скоростями. На высокие скорости молекулярных реакций замещения указывается в работе [17], в которой изучена радикальная матричная полимеризация метакриловой кислоты в присутствии поликомплекса, образованного полиакриловой кислотой и полиэтиленгликолем. Замещение полиакриловой кислоты в этом комплексе на полиметакриловую кислоту осуществляется за времена, сравнимые с временем прорастания цепи, которое в изученных условиях не превышает 1 с. Авторы работы [18] исследовали кинетику межмакромолекулярных реакций обмена, подобных рассматриваемым в данной работе, но протекающих в поликомплексах, стабилизированных водородными связями. Они показали, что реакции «обмена» меченных люминесцентной меткой и обычных макромолекул полиакриловой или полиметакриловой кислот в поликомплексах, образованных этими поликислотами и высокомолекулярными полиэтиленгликолем или поли-1М-винилпирролидоном, также протекают с высокими скоростями. По-видимому, именно высокие скорости протекания реакций в растворах НПЭК — причина того, что нам не удалось методом седиментации обнаружить в реакционных смесях промежуточных продуктов — АНПЭК.
Важную информацию о механизме межмакромолекулярных реакций можно получить при изучении систем, содержащих водорастворимые «сшитые» НПЭК. Нами синтезированы модифицированные НПЭК*, в которых часть солевых межмакромолекулярных связей заменена на ковалентные, не способные в отличие от первых обратимо диссоциировать. НПЭК* приготавливали из nMANa и МПВП, 45% звеньев которого кватернизировали этиленбромгидрином, а остальные звенья затем исчерпывающе алкилировали бромистым этилом. При введении в растворы НПЭК nMANa — МПВП карбодиимида происходит конденсация групп — СОО- полиметакриловой кислоты и ОН-групп МПВП [19, 20]
Выход в реакции (6) специально не контролировали, убеждались только в том, что ковалентные связи образуются и количество их достаточно, чтобы все цепочки БПЭ были необратимо связаны с цепями ЛПЭ. Об этом свидетельствуют результаты изучения НПЭК* в водных средах, содержащих большие количества низкомолекулярных солей. Так, НПЭК* не диссоциировали на отдельные компоненты даже при концентрации NaBr в растворе более 2 моль/л, в то время как соответствующие НПЭК nMANa — ПВП начинали распадаться уже при введении в их водные растворы 0,4 моль/л NaBr. Обратимся теперь к поведению смешанных систем, аналогичных описанным выше, но отличающихся тем, что в качестве одного из макромолекулярных компонентов выбран модифицированный НПЭК*. На рис. 4 приведены седиментограммы раствора НПЭК nMANa — ПВП состава φ =0,45 (1), свободного ЛПЭ nMANa (5), их смеси, а также смеси НПЭК* того же состава ф=0,45 и nMANa (4). Смеси приготавливали из равных количеств соответствующих растворов, концентрация nMANa в которых одинакова. Поведение смеси (3) разумно описывается в предположении, что между компонентами протекает реакция (2), в результате которой образуется новый НПЭК состава ср=0,23. Иначе выглядит седиментограмма (4), на которой обнаруживаются два хорошо разрешенных пика, причем коэффициент седиментации пика I (медленно седиментирующий компонент) Sei практически совпадает с Sc nMANa, a ScU (быстро седиментирующий компонент) близок к 5сншк*, φ =0,45. Площадь первого пика практически совпадает с площадью пика раствора свободного IIMANa, имеющего ту же концентрацию, что и концентрация nMANa в смеси с НПЭК*. Естественно, что запрет, накладываемый на перенос цепей БПЭ из частиц НПЭК*, исключает протекание реакций (2) и (3) слева направо. Это обстоятельство, однако, не должно было бы заметно повлиять на образование АНПЭК, образующихся при взаимодействии НПЭК* и nMANa и изображенных на схеме (5). Более того, в результате реакции сшивания (6) в модифицированных НПЭК* уменьшается количество карбоксильных групп и в то же время сохраняются положительно заряженные группы. Это должно было бы приводить к уменьшению электростатического отталкивания между частицами НПЭК* и цепями ЛПЭ. Тем не менее на седиментограмме (4) не удается обнаружить нового компонента, отвечающего частицам АНПЭК*. Как видно из схемы (5), состав АНПЭК должен отличаться от состава исходного НПЭК, при этом φ АНПЭК меньше <р исходного НПЭК. Уменьшение φ, сопровождающееся увеличением заряда частиц НПЭК, может приводить к уменьшению их коэффициента седиментации [1—3, 5]. Иными словами, если частицы таких АНПЭК присутствуют в растворе, то не исключена возможность, что они седиментируют вместе с медленно седиментирующим компонентом. Для проверки этого предположения исследовали растворы полиэлектролитов при помощи сканирующей ультрацентрифуги. Этот метод позволяет судить о распределении в растворе полимерных компонентов, имеющих характеристическое поглощение в УФ-области спектра, таким полимером является ПВП. Как видно из схемы (5), частицы АНПЭК содержат ПВП, т. е. они должны регистрироваться этим методом. На приведенной ранее седиментограмме смеси НПЭК* (φ =0,45) и nMANa (рис. 4, 4) присутствуют два пика, тогда как на седиментограмме того же раствора, полученной на сканирующей ультрацентрифуге, наблюдается один четко выраженный пик с коэффициентом седиментации, близким к коэффициенту седиментации Scп быстро седиментирующего компонента на рис. 4. Таким образом, в смесях НПЭК* и ЛПЭ также не удается экспериментально обнаружить частицы АНПЭК. Это хорошо согласуется с высказанными выше предположениями о высоких скоростях реакций (1) —(3) и малом времени жизни промежуточных продуктов — АНПЭК. Такие промежуточные АНПЭК удается, однако, экспериментально наблюдать в системах, содержащих два типа ЛПЭ различной химической природы и обладающих разным сродством к общему для них БПЭ. АНПЭК обнаружены нами при изучении реакций между НПЭК IIMANa — ПВП и полиэтиленсульфонатом натрия, который обладает большим сродством к цепям ПВП по сравнению с nMANa [7].
Литература
1. Изумрудов В.А., Касаикин В.А., Ермакова Л.Н., Зезин А.Б. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 2, с. 400.
2. Касаикин В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. Б, 1979, т. 21, № 2, с. 84.
3. Харенко О.А., Харенко А.В., Калюжная Р.И., Изумрудов В.А., Касаикин В.А.,. Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2719.
4. Харенко О.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 12, с. 2726.
5. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 1, с. 218.
6. Изумрудов В.А., Харенко О.А., Харенко А.В., Гуляева Ж.Г., Касаикин В.А., Зезин А.В., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 3, с. 692.
7. Изумрудов В.А., Вронич Т.К., Новикова М.Б., Зезин А.Б., Кабанов В. А. Высокомолек. соед. А, 1982, т. 24, № 2, с. 339.
8. Kirsh Yu.Е., Pavlova N.R., Kabanov V.A. Europ. Polymer I., 1977, v. 10, p. 739.
9. Кабанов В.А., Евдаков В.П., Мустафаев М.И., Антипина А.Д. Молек. биол., 1977, т. 11, № 3, с. 582.
10. Кабанов В.А., Мустафаев М.И., Гончаров В.В. Высокомолек. соед. А, 1981,. т. 23, № 2, с. 255.
11. Кабанов В.А., Мустафаев М.И. Высокомолек. соед. А, 1981, т. 23, № 2, с. 261..
12. Паписов И.М., Барановский В.Ю., Черняк В.Я., Антипина А.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1971, т. 199, № 9, с. 1364.
13. Кабанов В.А., Паписов И.М. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 2, с. 243.
14. Паписов И.М., Недялкова Ц.И., Аврамчук П.А., Кабанов В.А. Высокомолек.. соед. А, 1973, т. 15, № 9. с. 2003.
15. Cohen Stuart М.A., Scheutjens J.М.Н.М., Fleer G.J.J. Polymer Sci., 1980, v. 18,. № 3, p. 559.
16. Hoffman A.S., Lewis R.W., Michaels A.S. Polymer Preprints, 1969, v. 10, p. 916.
17. Паписов И.M., Некрасова Н.А., Паутов В.Д., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1974, т. 214, № 5, с. 861.
18. Ануфриева Е.В., Паутов В.Д., Паписов И.М., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1977, т. 232, № 8, с. 1096.
19. Khorana Н.G. Chem. Revs, 1953, v. 53, № 1, p. 145.
20. Sheehan J.C, Hess G.P.J. Amer. Chem. Soc, 1955, v. 77, № 6, p. 1067.