Разработка энергосберегающих технологий процесса ректификации продуктов синтеза хлорбензола (стр. 4 из 8)
C6H5Cl + 2NaOH —> C6H5ONa + NaCl +H2O (3.1.3.)
При нитровании хлорбензола нагреванием с азотной кислотой образуется смесь о- и n-изомеров:
При обработке хлорбензола эквивалентным количеством HNO3 выход о-изомера снижается. Процесс ведут при 60—80 °С и отношении реактантов HNO3: С6Н5С1= (0,2—0,8) : 1 (мол.), концентрация HNO3 
95%.
Хлорнитробензолы восстанавливают в хлоранилины — важнейшие промежуточные соединения для синтеза эффективных пестицидов.
Селективность процесса 96%. Хлоранилины превращают вначале в арилизоцианаты действием фосгена,а образующиеся, арилизоцианаты конденсируют со спиртами и аминами.
В присутствии олеума хлорбензол конденсируется с хлоралем, образуя известный инсектицид дихлордифенилтрихлорме-тилметан (ДДТ). Длительное его использование привело к появлению резистентных штаммов насекомых. Обладая высокой персистентностью в растениях и организмах животных, он способен накапливаться в тканях, в связи с чем частично или полностью запрещен к применению. Его аналоги, не содержащие хлор в бензольном ядре, а также аналоги несимметричного строения не имеют указанных отрицательных свойств и используются в быту и в сельском хозяйстве.
При относительно невысокой температуре (200—250 °С) в присутствии меди (или ее солей) хлорбензол взаимодействует с фенолом, образуя дифенилоксид:
С6Н5С1 + С6Н5ОН —> (С6Н5)2О + НСl (3.1.4.)
Дифениловый эфир является термостойким теплоносителем.
3.2. Дихлорбензолы
Единственным практически значимым методом получения о-дихлорбензола можно считать прямое хлорирование бензола или хлорбензола(3.2.1.)
Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4- дихлорбензолов.
Рис. 3.2.1. Принципиальная схема производства 1,2- и 1,4-дихлорбензолов:
1 — перегонный куб; 2 — холодильник; 3 — кристаллизатор;
4 — центрифуга; 5 —сборник; 6, 7, 8 — ректификационные колонны;
9 — кипятильник.
/ — на сжигание; // — гсолнхлориды; III— 1,4-дихлорбензол;
IV — в производство хлорбензола; V— 1,2-дихлорбензол; VI — на сжигание
Принципиальная технологическая схема получения 1,2- и 1,4-дихлорбензолов приведена на рис. 3.2.1. Сырьем служат отходы производства хлорбензола.
Состав исходного сырья:
Таблица 3.2.1.
| Состав | % |
| Хлорбензол | 3—5 |
| 1,4-дихлорбензол | 55—60 |
| 1,2-дихлорбензол | 35 |
| Примеси трихлорбензола и смолообразных продуктов | - |
Сырье «осветляют», подвергая отгонке до 130 °С (20 кПа) из стального эмалированного перегонного куба 1. После конденсации и охлаждения (2) смесь поступает на кристаллизацию в аппарат 3, снабженный рубашкой для охлаждения и мешалкой, при температуре 0°С. Цикл кристаллизации составляет 5—6 ч. Выпавшие кристаллы n-дихлорбензола отделяются на центрифуге 4. Маточный раствор (5% хлорбензола, 35—50% 1,4-дихлорбензола, 52—57% 1,2-дихлорбензола и 3% трихлорбензола) сливается в сборник 5, откуда подается в секцию ректификации (6—8). В колонне 6 выделяют хлорбензольную фракцию (70% хлорбензола, 30% дихлорбензола), которую возвращают в цех получения хлорбензола. В колонне 7 отгоняют под вакуумом основное количество о- и п -дихлорбензолов, направляемых повторно на кристаллизацию (3). В колонне 8 выделяют под вакуумом о-дихлорбензол (до 95% основного компонента), а остаток (в основном трихлорбензол), объединив с отходами из куба 1, подают на сжигание. В качестве катализатора применяют МnСl2. Одно из преимуществ процесса жидкофазного хлорирования бензола — невысокая чувствительность к влаге, что снимает необходимость тщательной осушки реагентов. Температура хлорирования 27—74 °С.
Для разделения изомеров дихлорбензолов применяют экстрактивную дистилляцию с участием диолов или замещенных анилинов.
Дихлорбензолы можно получать окислительным хлорированием бензола или хлорбензола при 285—295 °С в присутствии катализатора CuCl2, LiCl, PbO в соотношении: 1:(0,5—0,7): (0,02 — 0,04) на алюмосиликатном носителе.
Основные показатели о- и п- производних дихлорбензола
Таблица 3.2.2.
| США | ФРГ | Япония | |
| Производство о – и n-дихлорбензолов, тыс. тон | 56 | 34 | 25 |
| Мощность по о-дихлорбензолу, тыс. тон | 36,24 | - | - |
| Потребность | 20,4 | 20,3 | 20,5 |
| Области потребления ортодихлорбензола, % : | |||
| - органический синтез | 90 | - | - |
| - другие цели | 5 | - | - |
Таблица 3.2.3.
| Мощность по n-дихлорбензолу , тыс. тон | 55.89 |
| Потребность п- дихлорбензола на ,тыс. т | |
| -1998 | 33.5 |
| -1999 | 34.9 |
| -2000 | 38.8 |
| . Структура потребления, %: | |
| -специальные дезодоранты | 34 |
| -1,2,4-трихлорбензол | 9 |
| -полифениленсульфидиые смолы | 27 |
4. Моделирование парожидкостного равновесия
Выбор модели, адекватно описывающей фазовое равновесие системы, является важным и необходимым шагом при решении массообменного процесса. На сегодняшний день разработано достаточно большое число методов математического моделирования различных типов парожидкостного равновесия.
В настоящей работе на основании общих рекомендаций по применению были выбраны три группы математических моделей, имеющих различное представление о структуре раствора и межмолекулярных взаимодействиях:
· Модели локальных составов (Wilson, NRTL, UNIQUAC);
· Уравнения состояния (SRK, Peng Robinson);
· Групповая модель (UNIFAC).
4.1. Модели локальных составов
Концепция локальных составов позволяет учитывать структуру раствора, свойства чистых веществ и межмолекулярные взаимодействия разных типов (слабые неспецифические и сильные специфические).
Согласно этой теории раствор рассматривается как упорядоченная структура.
Для бинарной смеси можно выделить молекулы двух сортов, при этом молекула одного вида находится в окружении молекул другого вида. Зависимость между концентрациями компонентов внутри такого образования с общей молярной концентрацией компонентов в растворе описывается соотношением, учитывающим вероятность возникновения связей между разноименными молекулами.
4.2. Модель Вильсона [33-35]
Уравнение Вильсона было первым уравнением, в котором была применена концепция локального состава. Основная идея ее состоит в том, что из-за разницы в межмолекулярных взаимодействиях локальный состав вблизи конкретной молекулы в растворе будет отличаться от состава жидкости. Для бинарной пары два параметра связаны со степенью, в которой каждая молекула влияет на состав своего локального окружения. Выражение для коэффициента активности представлено ниже:
(4.2.1.)где:
, (aij, °K); (4.2.2.) 
– мольный объем жидкости компонента i.Параметры aij представляет энергию взаимодействия между молекулами i и j.
Уравнение Вильсона может быть использовано в довольно широком интервале температур, несмотря на то, что его параметры в явном виде не включают температурную зависимость. Эта модель также дает хорошие результаты для смесей, содержащих полярные компоненты.
К недостаткам модели можно отнести то, что уравнение Вильсона не может описывать локальные максимумы или минимумы коэффициента активности, а также не подходит для описания равновесия с частично смешивающимися жидкими фазами.
4.3. Модель NRTL [36-37]
Уравнение NRTL (non-random two-liquid – неслучайное двужидкостное) было разработано Реноном и Праузницем с целью использовать концепцию локального состава в тех случаях, когда уравнение Вильсона неспособно к предсказанию разделения фаз жидкость – жидкость. Модель NRTL дает хорошие результаты для широкого круга систем, в частности для смесей в высокой степени неидеальных и для частично несмешивающихся систем.