Разработка энергосберегающих технологий процесса ректификации продуктов синтеза хлорбензола (стр. 3 из 8)
2.5.Эволюционный метод
Основы данного метода для разделения одного потока питания на два продуктовых потока изложены в работах [23 - 26]. Метод заключается в том, что для исходной (принятой за основу) схемы разделения генерируются «соседние» схемы разделения с помощью определенных правил. Затем из них выбирается схема, по которой достигается разделение с меньшими затратами. И вновь генерируются «соседние» с выбранной схемой. Процесс прекращают, если найдена схема, характеризующаяся минимальными затратами [27]. Таким образом, общая стратегия эволюционного метода включает следующие этапы:
· синтез какого-либо простейшего исходного варианта схемы;
· определение в соответствии с некоторым коэффициентом эффективности наименее эффективного элемента в исходном варианте;
· исключение этого элемента из схемы;
· модификация данного элемента;
· стыковка модифицированного элемента с оставшейся частью схемы и коррекция схемы;
· определение коэффициента эффективности для вновь полученного варианта схемы.
Указанные этапы итерационно повторяются до тех пор, пока не будет синтезирована оптимальная схема.
Недостатком этого метода является, как было указано ранее, значительная вероятность получения локальных оптимумов.
2.6. Информационно- энтропийный метод
Информационно-энтропийный подход, разработанный Майковым с сотрудниками [28, 29], можно рассматривать как разновидность эвристического метода, хотя он имеет определенное теоретическое обоснование. Согласно этому методу оптимальная схема разделения сопоставляется с наиболее эффективным процессом получения информации [30]. Следовательно, оптимальной системе соответствует максимум суммы информационных критериев разделительной способности всех разделительных аппаратов. Применение информационно - энтропийного подхода приводит к тем же результатам, что и при использовании эвристического правила дихотомии. Сравнение получаемых этим методом оптимальных вариантов технологических схем с вариантами, являющимися оптимальными по приведенным затратам, показали значительное его расхождение.
Кроме рассмотренных применяется также рекурсивный метод и метод «случайных матриц». В ряде случаев можно использовать сочетание нескольких методов.
3. Продукты разделения
3.1. Хлорбензол
Хлорбензол молучают по следующим реакциям:
Таблица 3.1.1.
«Получение Хлорбензола»
| а) каталитическое хлорирование бензола; | С6Н6 + С12 —> С6Н5С1 + НС1 |
| б) окислительное хлорирование бензола; | С6Н6 + НС1 + 0,5О2 —> СеН5С1 + Н2О |
| в) синтез из анилина через реакцию диазотирования | HNO2 N2 CSH5NH2 —> C6H5N = N+Cl- —> C6H5C1 HC1 |
| г) Электрохимический синтез. Бензол хлорируют моноксидом хлора в присутствии кислот. | Т=40—60°С С6Н6 + С12 —> С6Н5С1 + НС1 Кат: димитилформамид |
Окислительное хлорирование проводят при 235—245°С в присутствии катализатора, состоящего из хлоридов меди и железа, осажденных на оксиде алюминия. Бензол, хлороводород и кислород в соотношении 10:2:3 направляют в реактора в котором бензол превращается за один проход на 10—15%. Продукт хлорирования состоит из хлорбензола (95—98%) и дихлорбензола 3—5%; соотношение п- и о-изомеров 7:3.Окислительное хлорирование бензола в хлорбензол проводят в кипящем слое катализатора (СuС12/А12Оз с удельной поверхностью 250—400 м2/г) при 190—230 °С с использованием в качестве хлорирующего агента НС1, НС1+С12.Возможно подвергать окислительному хлорированию контактный газ, выходящий из хлоратора прямого хлорирования бензола, что позволяет повысить единичную мощность одного агрегата. (На 1 т продукта хлорбензола, в качестве отхода, образуется 330 кг хлороводорода, из которого можно получить дополнительно до 0,9 т хлорбензола).
Синтез хлорбензола из анилина промышленного значения не имеет.
Принципиальная технологическая схема процесса хлорирования бензола.
Рис. 3.1.1. Технологическая схема хлорирования бензола:
1 — емкость; 2, 3 — подогреватели; 4 — колонна азеотропной осушки;
5 — конденсатор; 6 — напорный бачок; 7 — хлоратор; 8, 9 — насадочные колонны;
10 — сепаратор; 11— конденсатор смешения; 12 — сборник; 13 — холодильник;
14 — кипятильник; 15 — вакуум.
/ — бензол; // — хлор; III — вода; IV — полихлориды; V — НС1; VI — хлорбензол; VII — рассол; VIII—в аппарат 8
Бензол проходит колонну азеотропной осушки 4, сверху которой выходит азеотроп (91,2% бензола и 8,8% воды), после конденсации и охлаждения (5) расслаивающийся на бензол и воду в сепараторе 10, откуда водный бензол направляют на орошение колонны 4, а другая его часть возвращается на осушку (1), Снизу колонны 4 уходит осушенный бензол [0,001—0,003% (масс.) воды] и собирается в напорный бачок 6. Предварительная очистка бензола от сернистых соединений (CS2, тиофен) и тщательная осушка его обеспечивают повышенную активность катализатора. Осушка хлора до 0,04% влаги достигается пропусканием хлора через серную кислоту. Хлор в реактор подают через газовый затвор, исключающий попадание бензола в линию хлора при возможных прекращениях его подачи.
Таблица 3.1.2.
| Высота затвора ,м | 11 (от верхнего уровня реакционной массы в реактор). |
| Катализатор ( в процессе генерируется) В реакционной массе не более 0,015%. | FeCI3 |
| Давление хлора, поступающего в реактор, МПа | 0,1h*+0,02 (h*. — высота реакционной массы в реакторе, м). |
| Стальние и керамические кольца ,мм | 25х25 или 50x50 |
| Температура в хлораторе ,оС | 76—83 |
| Унос паров бензола (т/1т НСl) | 1,4-1,5 |
| Тепло реакции, (кДж/1моль Сl) | 92,11 |
| Оптимальное время пребывания, с | 9-10 |
| Соотношение бензол : хлор, (мол.). | 3,5:1 |
| Производительность реактора ,кг/м3 | 250—300 |
Разработана математическая модель промышленного реактора хлорирования бензола, что позволило оптимизировать процесс.
Реакция развивается по схеме:
С6Н6 —> С6Н5С1 —> С6Н4С12 и т. д. (3.1.1.)
Поскольку хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее, чем бензол (за счет дезактивации ароматического кольца под влиянием атома хлора), нет необходимости вводить в реакцию чрезмерный избыток бензола по отношению к хлору.
Для повышения селективности процесса ограничиваются невысокой степенью превращения бензола. Реакционная смесь, выходящая из расширенной части реактора, содержащая 64—65% бензола, 33,5— 34% хлорбензола, 1,5% полихлоридов, немного растворенных НС1 и FeCl3, вместе с раствором, отбираемым из конденсатора 11, направляется на разделение в секцию ректификации (8, 9). Дистилляции предшествует промывка продуктов реакции от FeCl3 и НС1 обработкой в смесителях водным раствором NaOH (20—25 кг на 1 т хлорбензола) и сепарация от водной неорганической фазы (на схеме не показана). Колонны 8 и 9—насадочные; в первой (8) отделяют бензол и воду, после чего бензол возвращается на азеотропную осушку (99,5%—бензол, 0,5%—хлорбензол); во второй (9) выделяют хлорбензол (температура верха 80±2°С при 27 кПа, низа 138—142 °С). Перегонка под вакуумом позволяет уменьшить расход водяного пара в кипятильнике колонны 9. Товарный продукт содержит не более 0,25% бензола и 0,3—1,1% полихлоридов.
Выделение бензола из газов, покидающих реактор, осуществляют двухступенчатым охлаждением (12, 13). Вначале газы охлаждают до 30 °С (конденсируется до 90% бензола), а затем при —2 °С (выделяется дополнительно 9% бензола).
Таблица 3.1.3.
| Расход на 1 т хлорбензола. | |
| Бензол | 0,798 т |
| Хлор | 0,715 т |
| Электроэнергия | 58 кВт-ч |
Таблица 3.1.4.
| США | ФРГ | Япония | |
| Производство хлорбензола, (тыс.тонн) | 130 | 97 | 34 |
| Мощности, (тыс.тонн) | 168 | - | - |
| Общая потребность, (тыс.тонн) | 100 | - | - |
| Структура потребления, % : | |||
| -растворитель | 42 | - | - |
| -переработка в нитрохлорбензол | 32 | - | - |
| - в дифенилоксид и фенилфенолы | 15 | - | -- |
| -другие продукты | 11 | - | - |
Гидролизом хлорбензола при 400—420 ºС без давления в присутствии фосфатов кальция и меди получают фенол (по Рашигу):
С6Н5С1 + Н2О —> С6Н5ОН + НС1 (3.1.2.)
Формально образующийся НС1 может быть использован повторно для получения хлорбензола окислительным хлорированием бензола.
Недостатки метода — большая энергоемкость процесса, а также необходимость применять специальное коррозионно-устойчивое оборудование. В прошлом метод Рашига преобладал среди промышленных методов получения фенола, например в США. В дальнейшем метод потерял конкурентоспособность в связи с появлением эффективного способа получения фенола из кумола через стадию образования гидропероксида кумола. Переработка хлорбензола в фенол в целом утратила свое значение, и тем более потерял практическую ценность некаталитический щелочной гидролиз хлорбензола (400 °С, давление более 30 МПа) или гидролиз его в присутствии меди, как катализатора: