Разработка школьного элективного курса "Полимеры вокруг нас" (стр. 6 из 10)

Среди стереорегулярных полимеров различают:

1. Регулярные полимеры:

а. полимеры синдиотактической структуры – боковые группы расположены последовательно по обе стороны от главной цепи:

б. полимеры изотактической структуры – все боковые группы – заместители расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи:

2. К стереонерегулярным полимерам относятся полимеры атактической структуры – расположение боковых групп – заместителей беспорядочно:

VI. Материалы изготовленные из полимеров подразделяют на:

А. эластомеры ( каучуки, резина);

Б. пластомеры (пластики);

В. волокна (целлюлоза).

VII. в зависимости от способа переработки ВМС в изделии:

А. термопласты (перерабатываются расплавленными);

Б. реактопласты (для переработки требуют химической модификации) [1, 19, 20].

Тема 2. Синтез полимеров

Существуют 2 основных способа получения полимеров – реакция полимеризации и реакция поликонденсации.

Реакция полимеризации – это химический процесс соединения множества исходных молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера, не сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных веществ (Н₂О, HCl).

В реакцию полимеризации вступают ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами или между углеродом и любым другим атомом:

n H₂C = CH₂ (этилен) → [H₂C = CH₂] n

Как видно из примера, реакция полимеризации не приводит к изменению элементного состава мономера. Как и любая другая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв может происходить или по гетеролитическому, или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, во вротом – свободные радикалы.

Полимеризация, протекающая через образование ионов называется ионной, а идущая с участием свободных радикалов – радикальной.

Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

Полимеризация мономеров протекает по цепному механизму.

I. Радикальная полимеризация

Активным центром цепной полимеризации является свободный радикал. Реакция радикальной полимеризации складывается из трех основных стадий: инициирования, роста цепи и ее обрыва.

А. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит образование свободных радикалов (R′·), которые легко взаимодействуют с различными непредельными соединениями (мономерами).

R′· + СН₂ = СН₂R → R′ - CH₂ – CHR

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

Одним из наиболее распространенных и часто применяемых на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называют инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О – О, N – N, S – S, O – N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо – и диазосоединения и другие вещества.

С₆Н₅ – СО – О – О – СО – С₆Н₅ → 2 С₆Н₅ – СОО· → 2 С₆Н₅·

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных веществ – промоторов и активаторов.

Б. Рост цепи. Реакция роста цепи состоит в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом.

R′ + СН₂ – СНR + СН₂ = СНR → R′ - СН₂ – СНR – СН₂ – СНR

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n+1 – CH₂ – CHR и т.д.

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии.

В. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у конечного звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению углеводородной цепи, не способной к дальнейшему росту.

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR + R′ - СН – СН₂ – R′ →

R′ - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR – СН₂ – R′

II. Ионная полимеризация

Ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона, с последующей передачей по росту цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.

Ионная полимеризация, как и радикальная, - цепной процесс.

Ионная полимеризация проходит в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией. Процесс ионной полимеризации протекает также в три стадии.

II. 1. Катионная (карбониевая) полимеризация. Для проведения такой полимеризации используют катализаторы, обладающие электроно–акцепторными свойствами: кислоты, катализаторы Фриделя – Крафтса (AlCl_3, BF₃ и др.).

Полимеризацию проводят в присутствии специальных добавок – сокатализаторов (вода, кислоты, другие вещества, являющиеся донорами электронов).

А. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора (AlCl₃) и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты

AlCl₃ + НВ →[ AlCl₃В]^- + Н⁺

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

[ AlCl₃В]^-Н⁺ + СН₂ = СНR → СН₃ – СНR_AlCl3В-

Сокатализаторами могут быть те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды. Большое значение имеет характер заместителя в молекуле иономера. Электронодонорные заместители (R) создают избыток электронной плотности на противоположном конце молекулы мономера и этим способствуют присоединению протона или карбатиона.

Б. Рост цепи. В процессе роста цепи полярные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоионом (AlCl₃В^-):

СН₂ = СНR + СН₃ – СНR → СН₃ – СНR – СН₃ – СНR _AlCl3В- →

СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR _AlCl3В-

В. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается при отщеплении (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHR _AlCl3В-

→ СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH₂ – CHRB

→ СН₃ – СНR - [- CH₂ – CHR -]_n – CH = CHR

В результате катализатор снова выделяется в свободном виде.

II. 2. Анионная (карбанионная) полимеризация. Катализаторами этой полимеризации служат электроннодонорные вещества – основания, щелочные металлы, гидриды металлов, амид калия, а также металлорганические соединения.

Механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора KNH₂ в среде жидкого аммиака.

А. Инициирование.

KNH₂ ↔ К⁺ + NH₂^- → H₂N – CH₂ – CHR_k+

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа (NH₂^-).

Б. Рост цепи.

H₂N – CH₂ – CHR → H₂N – CH₂ – CHR – CH₂ – CHR_K+ →

H₂N – [- CH₂ – CHR - ]_n+1 – CH₂ – CHR_K+

Как и при каталитической полимеризации, мономер занимает место между макрокарбанионом и противоионом.

В. Обрыв цепи. Прекращение роста макромолекулярной цепи может произойти в результате ее взаимодействия с растворителем: