Наибольшее применение получил вариант инверсионной вольтамперометрии (переменнотоковой или дифференциально-импульсной).
Существенными преимуществами инверсионных электрохимических методов (ИЭАМ) перед другими методами определения следовых количеств неорганических и органических веществ в растворах являются:
возможность определения значительного числа химических элементов Периодической системы и многих органических веществ;
низкие пределы обнаружения, достигающие для некоторых элементов (Cd, Bi, Tl, Pb, Sb, Ni) и органических веществ уровня 10-9 - 10-10 М;
высокая селективность ИЭАМ и хорошие метрологические характеристики методик на их основе;
легкость компьютеризации и автоматизации аналитических определений;
относительная простота и сравнительная дешевизна приборов для ИЭАМ.
В качестве рабочих электродов в инверсионной вольтамперометрии чаще всего используют ртутный капельный электрод (висящая ртутная капля), ртутный пленочный электрод, платиновый, стеклоуглеродный электроды, электрод из графитовой пасты и другие. На ртутном электроде удобно проводить определение концентрации катионов некоторых металлов, которые обратимо восстанавливаются в определенной области потенциалов (от потенциала окисления ртути до потенциалов восстановления фоновых катионов) и образуют со ртутью амальгамы. К таким элементам относятся, в частности, Cu, Cd, Zn и Pb. Накопление определяемых компонентов на электроде проводят при постоянном значении потенциала электрода. Значение потенциала предварительного накопления должно быть таким, чтобы процесс электровосстановления протекал на предельном токе (Id). При этом с помощью перемешивания раствора поддерживают условия стационарной диффузии, т.е. постоянные гидродинамические условия. В результате этого количество восстановившегося за определенное время компонента оказывается прямо пропорционально его исходной концентрации в растворе. По окончанию стадии предварительного катодного накопления перед съемкой анодных вольтамперных кривых перемешивание раствора прекращают, и в течение 10 – 15 сек осуществляют стадию успокоения раствора. Процесс окисления образовавшейся амальгамы проводят в неперемешиваемом электролите в потенциодинамическом режиме. Для увеличения чувствительности метода при съемке вольтамперограмм используют дифференциальную импульсную квадратно-волновую методику, которая позволяет исключить влияние емкостного и фонового токов на получаемые зависимости.
2.1.1 Как можно сконцентрировать определяемый микроэлемент на индикаторном электроде
Известны два способа концентрирования определяемого элемента на поверхности электрода: электролитический и адсорбционный. Электролитическое предварительное концентрирование впервые было использовано в начале 60-х годов прошлого века для определения примесей тяжелых металлов в особо чистых реактивах и воде, необходимых для бурно развивающейся тогда радиоэлектронной промышленности.
Электролитическое предварительное накопление проводят на микроэлектроде (обычно это капля ртути, каким-то образом подвешенная в анализируемом растворе, но может быть и микроэлектрод из углеродного или другого инертного материала) при потенциале предельного тока определяемых ионов до металла при интенсивном перемешивании раствора. Если электрод ртутный, образуется амальгама
Men+ + ne + Hg ® Me(Hg).
По истечении заданного времени (в зависимости от концентрации это 60–300 с) мешалку выключают и в течение ~ 15 с позволяют раствору успокоиться. Затем включают развертку потенциала и регистрируют вольтамперограмму в интервале от потенциала электролиза до 0 В. На вольтамперограмме наблюдаются анодные пики, обусловленные окислением металлов из амальгамы
Me(Hg) − ne ® Men+ + Hg.
Если стандартные потенциалы пар Меn+/Ме различаются заметно, пики на вольтамперограмме хорошо разрешаются и можно определить до 4–5 элементов одновременно.
Анодная инверсионная вольтамперометрия успешно применяется для одновременного определения следовых количеств ионов металлов, обладающих достаточно высокой растворимостью в ртути. К ним в первую очередь относятся медь, свинец, кадмий и цинк.
Разработаны простые и надежные методики определения этих элементов в разнообразных природных (воды поверхностные, грунтовые, морские, почвы, растения), биологических объектах и пищевых продуктах с пределами обнаружения порядка 10−8 – 10−9 моль/л.
Адсорбционное концентрирование появилось значительно позднее. Его суть заключается в том, что определяемый элемент накапливают в виде комплекса с адсорбированным на поверхности электрода лигандом. Концентрирование проводят при потенциале максимальной адсорбции лиганда, который устанавливают в предварительных экспериментах, в течение строго контролируемого времени при энергичном перемешивании раствора магнитной мешалкой. После выключения мешалки и успокоения раствора регистрируют катодную вольтамперограмму, изменяя потенциал электрода к более отрицательным значениям. На вольтамперограмме наблюдается пик восстановления иона металла из комплекса, сконцентрированного на поверхности электрода, или реже пик восстановления лиганда из этого комплекса. При контролируемых условиях (состав фона, рН, потенциал и время адсорбции, площадь поверхности электрода, скорость перемешивания) высота пика линейно зависит от концентрации иона металла в растворе. Этот метод анализа получил название “адсорбционная катодная инверсионная вольтамперометрия” или просто “адсорбционная вольтамперометрия”. В последнее двадцатилетие это один из самых надежных и чувствительных методов определения следовых количеств элементов в разнообразных объектах, особенно в объектах окружающей среды. К числу наиболее часто применяемых лигандов для адсорбционного концентрирования относятся 8-оксихинолин, пирокатехин, диметилглиоксим. [33 – 37]
При выполнении работы нами была взяты за основу несколько методик после их анализа. [1, 38 – 41]
2.2.1 Назначение и область применения методики
Методика предназначена для определения массовой концентрации кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных, морских и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии. Методика позволяет выполнять измерение массовой концентрации указанных ионов в одной пробе одновременно.
Диапазоны измерения массовой концентрации ионов в пробе, подготовленной к измерениям: Cd, Рb, Сu – от 0,001 до 1,0 мг/дм3, Zn – от 0,010 до 1,0 мг/дм3.
Содержание растворенных форм определяют в фильтрованной пробе; суммарное содержание – в нефильтрованной пробе; содержание нерастворенных форм рассчитывают по разности найденных значений.
Расширение диапазона измеряемых концентраций ионов кадмия, свинца, меди и цинка в пробах продукции может быть достигнуто за счет разбавления или концентрирования анализируемой пробы.
2.2.2 Характеристика погрешности измерений
Методика обеспечивает получение результатов анализа массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в пробах питьевой, природной, морской и очищенной сточной воды с погрешностью, не превышающей значений, приведенных в таблице 2.1 при доверительной вероятности Р=0,95. Нормы погрешности измерений соответствуют ГОСТ 27384-87.
Таблица 2.1
| Наименование иона | Диапазон массовой концентрации, мкг/дм3 | Границы относительной погрешности, ±мкг/дм3 |
| Вода питьевая, природная и морская | ||
| кадмий | 1 – 1000 | 0,11Х + 0,28 |
| свинец | 1 – 1000 | 0,12Х + 0,28 |
| медь | 1 – 1000 | 0,10Х + 0,25 |
| цинк | 10 – 1000 | 0,07Х + 1,30 |
| Вода очищенная сточная | ||
| кадмий | 1 – 1000 | 0,18Х + 0,32 |
| свинец | 1 – 1000 | 0,17Х + 0,30 |
| медь | 1 – 1000 | 0,15Х + 0,30 |
| цинк | 10 – 1000 | 0,10Х + 1,50 |
Метод основан на электрохимическом концентрировании кадмия, меди, свинца, цинка на поверхности стеклоуглеродного электрода и последующем электрохимическом растворении при заданном потенциале с регистрацией вольтамперограммы.
Значения массовой концентрации ионов кадмия, меди, свинца, цинка в пробах продукции определяют методом добавок: сравнением величин аналитических сигналов, полученных для растворов проб и тех же проб после прибавления стандартных растворов с известной концентрацией анализируемых ионов.
2.2.4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы
Средства измерений
Потенциостат ПИ-50-1 и AUTOLAB (анализатор вольтамперометрический АКВ по ТУ 4215-001-18294344).
Государственные стандартные образцы состава растворов ионов кадмия (ГСО 5222), свинца (ГСО 6077), меди (ГСО 6073), цинка (ГСО 6064). Массовая концентрация ионов металлов в стандартных образцах 1,0 мг/см3 и относительная погрешность концентрации не более 1%.
При отсутствии стандартных образцов допускается использование стандартных растворов, приготовленных согласно ГОСТ 4212.