Химико-технологические системы производств кремния высокой чистоты (стр. 2 из 7)

Силан после предварительной очисткой или без нее подвергают термическому разложению.

Моносилан может быть получен в результате комплексного использования сырья при производстве суперфосфатных удобрений [1]. Так, при обработке фторида кальция (CaF2), содержащегося в сырье вместе с оксидом кремния, серной кислотой происходит образование тетрафторсилана (SiF4) через фторкремниевую кислоту (H2SiF6) по реакции:

H2SiF6 = SiF4 + 2HF.

Далее процесс получения моносилана протекает по реакции:

SiF4 + NaAlH4 = SiH4 + NaAlF4.

Моносилан подвергается комплексной очистке, включающей конденсацию, ректификацию. В данной схеме использован вариант гомогенного разложения очищенного моносилана с получением гранулированного кремния.

Рис.2 Функциональная схема производства поликристаллического полупрводникового кремния пиролизом моносилана

Особенности процесса термического разложения силана

Силан начинает разлагаться на кремний и водород при ~ 653К. температурная зависимость степени разложения силана приведена на рис. из которго видно, что в интервале 653-723К разложение силана незначительно. В промежутке между 723 и 773К степень разложения растет и уже при 773К достигает ~75%. В дальнейшем с ростом температуры степень разложения снова постепенно увеличивается и при 973К достигает ~100%.

Начальной стадией процесса является гомогенная реакция с образованием силана:

SiH4 ®SiH2 + H2

Далее на активном участке (*) поверхности кремниевой подложки происходит адсорбция силана:

SiH2 +(*) ®SiH2 (адс)

После чего образуется вторая связь Si-Si (кристаллизация кремния) и происходит десорбция водорода:

SiH2 (адс) ®Siтв+ H2 + (*)

При этом образуется активный участок (*) поверхности и процесс осаждения по приведенному механизму возобновляется.

Энергия активации, как полагают, состоит из ряда слагаемых: - газофазная реакция

SiH4 ®SiH2 + H2, DН = 217,88 кДж/моль

- адсорбция SiH2 на поверхности кремния

SiH2(г) +(*) ® SiH2(адс), Н = - 215,79 кДж/моль

- образование второй связи

Si-Si, H=-215,79 кДж/моль

- десорбция 2Н из связей Si-H

H=2Hx кДж/моль

Экспериментальная Н=146,65кДж/моль

Отсюда следует энергия активации для десорбции водорода, Нх = 180,17кДж/моль, что находится в хорошем соответствии с экспериментальными значениями (167,6-192,7 кДж/моль).

Анализ температурной зависимости скорости осаждения кремния из силана показывает, что при высоких температурах (1273К) скорость роста кремния определяется процессом переноса силана к поверхности, при более низких температурах (~ 773-1123К) - скоростью химической реакции.

Экспериментальная зависимость скорости осаждения кремния от температуры, полученная для одного из типов промышленных реакторов, показана на рис. . Снижение скорости осаждения кремния с ростом температуры связано с увеличением числа гомогенных реакций и образованием порошка полисиланов. Таким образом процесс образования полисиланов играет существенную роль в кристаллизации стержней, и его следует учитывать при разработке программ осаждения и конструкции реакторов.

Расход силана в течении процесса меняют по специальной программе, которая учитывает повышение температуры в объеме ректора с ростом диаметра стержней и увеличения поверхности осаждения. Наряду с обеспечением приемлемой скорости осаждения кремния задача программного расхода силана состоит в том, чтобы избежать образование порошка полисиланов в объеме реактора. Одна из программ приведена на рис. .

Для уменьшения вероятности образования порошка полисиланов предлагается наряду с силаном в реактор подавать галогенсиланы (SiH3Cl, SiH2Cl2, SiHCl3, SiCl4) в количестве 0,1-20,0%.

Однако такой технологический прием требует весьма высокой чистоты галогенсиланов, которая не должна уступать чистоте силана.

Аппаратурное оформление процесса разложения силана

Термическое разложение силана осуществляют, как правило, при избыточном давлении в металлических водоохлаждаемых реакторах. Конструкция реакторов в целом близка к используемой для производства кремниевых стержней водородным восстановлением хлорсиланов, хотя и имеет ряд отличительных элементов. Например, в одном из реакторов подача силана в реакционный объем производится снизу, а вывод абгазов сверху реактора. Верхняя крышка реактора имеет коническую форму и съемная.

Главное достоинство этой конструкции – то, что уменьшает вероятность попадания порошка полисиланов в растущие кремниевые стержни.

Более сложный реактор термического разложения силана(рис) состоит из съемной металлической камеры 9 и основания (поддона) 17. Металлическая камера 9, полая внутри, снабжена входным 5 и выходным 7 патрубками для охлаждающей жидкости. В верху камера снабжена патрубком 8 для вывода газа, образующегося в результате термического разложения. Для наблюдения за процессом осаждения камера снабжена иллюминаторами 12, которые позволяют контролировать верхнюю, нижнюю и среднюю части кремниевых стержней 6. Основание 17 также охлаждается потоком хладагента, который подается и выводится через соответствующие патрубки 18 и 19.

Для нагрева кремниевых стержней 6 и их крепления используют четыре медных электрода (токовода) 15, которые с помощью термоизоляторов 16 крепятся в основании 17 на равных расстояниях друг от друга.

Каждый из тоководов 15 с помощью фидера 20 соединяется с источником электропитания. Для защиты от воздействия тепла тоководы охлаждаются во время процесса; подача и отвод хладагента проводятся через соответствующие патрубки 2 и 3.

Крепление стержней кремния в тоководах осуществляется с помощью переходников 14 из тантала или молибдена. Верхние части смежных кремниевых частей соединяют друг с другом стержнем из высокочистого кремния 10. В центральной части основания устанавливается теплоизолятор 11, имеющий радиально проходящие поперечное сечение. Каждая радиально проходящая часть изолятора располагается между смежными стержнями на одинаковом расстоянии от них. Теплоизолятор, полый внутри, охлаждается хладагентом, вводимым входной трубкой 21, затем хладагент выводится через трубку 1.

В полость теплоизолятора введена также трубка 22 для подачи силана, которая проходит через основание. Внутри полости теплоизолятора трубка разветвляется на трубки верхней, средней и нижней стадии. С помощью регулятора газового потока можно регулировать подачу силана в отверстия 13, расположенные на концах изолирующих пластин теплоизолятора. Патрубок 4 служит для впуска разогретого технологического газа, предназначенного для стартового разогрева кремниевых стержней.

Описанная конструкция реактора для получения стержней кремния термическим разложением силана позволяет получить стержни длиной до 1.2. м и диаметром до 0.1 м. Скорость осаждения кремния при этом 0,3 – 0,4 кг/ч, расход электроэнергии 360 – 450 мдж на 1 кг. Осажденного кремния при незначительном образовании порошка полисиланов в объеме реактора.

Схема установки для очистки моносилана ректификацией определяется характером примесей. Как правило, для очистки необходимо две колонны или колонну с кубом в середине, что позволяет проводить очистку от различных примесей (рис)

1-регулятор температуры; 2-обратный клапан; 3-дефлегматор; 4-куб-накопитель; 5-клапан регулирования орошения; 6-колонна; 7-печь разложения; 8-расходометр; 9-баллон; 10-сосуд с жидким азотом; 11-патрубок для подачи жидкости; 12-кубполного испарения (КПИ); 13-электроподгреватель; 14-холодильрик; 15-патрубок для выхода паров; 16-сепаратор; 17-термопара;

Колонна очистки от вышекипящих примесей выполнена из нержавеющей стали Х18Н10Т и теплоизолирована пенопластом марки ПС-4. Температурный режим колонны, перепады давления и расходы поддерживаются автоматически. Установка включает дефлегматор, куб-накопитель, клапан регулирования орошения, колонну и куб полного испарения (КПИ) с электроподогревателем. КПИ соединён с колонной патрубками для подачи жидкости и выхода паров в ректификационную колону. Патрубок заканчивается обратным клапаном, препятствующим попаданию паров из КПИ в ректификационную колону по патрубку подачи жидкости.

Жидкий силан поступает из ректификационной колонны через первый патрубок и обратный клапан в КПИ и, испаряясь, направляется в виде паров через второй патрубок в колонну. КПИ обогревается электронагревателем с блоком питания, а температура образующихся в нём паров моносилана поддерживается автоматически в пределах 173-353К с помощью регулятора, сигнал на который подаётся с термопары.

Отбор примесей осуществляется из нижней части сепаратора КПИ через расходомер под вытяжной зонт на сжигание. После отделения примесей в сепараторе газообразный силан охлаждается в теплообменнике и затем поступает в колонну. Пробы для анализа отбираются в баллон, который предварительно погружается в сосуд Дьюара с жидким азотом. Одновременно часть силана подаётся в печь, где он разлагается на прутках кремния с образованием поликристаллического кремния.

По содержанию электрически активных примесей в поликристаллическом кремнии судят об эффективности очистки. Соединения, содержащие в своём составе углерод и кислород и попадающие в результате неполной очистки в моносилан, а затем в кремний, на последующих стадиях металлургической обработки (например, при отчистке зонной плавкой) служат источником шлака и газовых выделений. Таким образом, характер плавки при металлургической обработке даёт дополнительные данные, которые позволяют более полно оценить глубину очистки моносилана.

Регулирование работы колонны осуществляется по перепаду давления (разница давлений паров моносилана в КПИ и дефлегматоре). Если перепад давления становится ниже заданного, то увеличивают орошение из куба накопителя с помощью автоматического открытия клапана. В результате в другом кубе (КПИ) увеличивается количество паров, попадающих в сепаратор, где устанавливаются определенные условия за счет конструктивных особенностей сепаратора для выделения жидкого продукта (например, капель, аэрозолей и т.п. примесных веществ, спирта, три - и тетраэтоксисилана). Для обеспечения условий, способствующих выделению капель и аэрозолей, поддерживается определенный режим с помощью нагревателя.