Разнообразие систем, формируемых дифильными веществами (стр. 2 из 3)
Температурная зависимость KKM додецилсульфата натрия и пентамонодецилового эфира
Влияние растворенных веществ на KKM — это важная и обширная тема, к которой мы будем неоднократно возвращаться. Наиболее важный вопрос относится к влиянию добавок электролитов на KKM ионных ПАВ. На рис. представлены данные для простейшего, но очень важного случая введения инертного электролита в раствор одновалентного ПАВ.
Влияние добавок хлорида натрия на KKM алкилсульфатов натрия. Сплошные линии — предсказания электростатической теории, cs – концентрация соли
При этом наблюдаются следующие закономерности.
1. Введение соли приводит к сильному понижению ККМ, которое может составлять порядок величины.
2. Эффект умеренный для короткоцепочечных ПАВ и намного сильнее для длинноцепочечных ПАВ.
3. Как следствие, при высоких концентрациях соли изменение KKM с ростом числа атомов углерода в цепи проявляется сильнее, чем в отсутствие электролита. Скорость изменения KKM при высоких концентрациях соли становится подобна скорости изменения KKM для НПАВ.
4. Влияние солей можно количественно оценить с помощью простой модели электростатических взаимодействий, т. е. на основании уравнения Пуассона-Больцмана.
5. Влияние добавленной соли на величину KKM сильно зависит от величины зарядов ионов. Наиболее сильно KKM зависит от заряда вводимого противоиона.
6. Простые соли оказывают слабое влияние на KKM НПАВ; возможно незначительное уменьшение или увеличение значений ККМ.
Другие низкомолекулярные растворенные вещества вызывают изменение KKM в разной степени в зависимости от их полярности. При этом возможно как увеличение, так и уменьшение ККМ. Незначительное или умеренное повышение KKM может наблюдаться при добавлении веществ, очень хорошо растворимых в воде. Причина в том, что вода является наиболее подходящим растворителем для самоассоциации ПАВ. Более частым и интересным случаем является понижение ККМ, наблюдаемое при добавлении ряда водорастворимых незаряженных веществ. Степень понижения KKM зависит от полярности растворенного вещества, что можно убедительно показать на примере простых спиртов. Спирты менее полярны, чем вода и распределяются между объемом раствора и мицеллами. Причем чем выше сродство спирта к мицеллам, тем больше молекулы спирта их стабилизируют. С увеличением длины алкильной цепи возрастает невыгодность растворения в воде и выгодность локализации молекул спирта в мицеллах. Таким же образом действуют любые другие неионные дифильные вещества, в том числе НПАВ, приводя к понижению ККМ.
2.1 Зависимость растворимости ПАВ от температуры
Известно много важных и весьма интригующих проявлений влияния температуры на самоассоциацию ПАВ. Одно из них, имеющее огромное практическое значение, — сильная температурная зависимость растворимости ПАВ, в основном характерная для ионных ПАВ. Их растворимость при низких температурах может быть очень незначительной, но резко увеличивается в относительно узком температурном интервале. Эту закономерность обычно называют явлением Крафта, а температуру начала резкого возрастания растворимости — точкой Крафта или температурой Крафта. Температурная зависимость растворимости ПАВ в этой области показана на рис.
Добавление простых спиртов приводит к понижению KKM, причем понижение KKM практически линейно зависит от концентрации спирта. Наклон зависимостей резко увеличивается с уменьшением полярности спирта.
Точка Крафта может сильно изменяться при незначительных вариациях в строении молекулы ПАВ. Для ПАВ с алкильными цепями характерны следующие закономерности.
1. Точка Крафта возрастает с увеличением длины алкильной цепи, причем возрастание не регулярное, проявляется различие между «хвостами» с четным и нечетным числом атомов С.
2. Точка Крафта сильно зависит от природы полярной группы и противоиона. Добавление солей обычно приводит к повышению точки Крафта. В то же время многие другие растворенные вещества ее понижают. Общие закономерности, связывающие точку Крафта и природу противоиона, не установлены. Например, точка Крафта щелочных алканоатов увеличивается при уменьшении атомного номера противоиона, тогда как для щелочных сульфатов или сульфонатов наблюдается прямо противоположная зависимость. В случае катионных ПАВ точка Крафта обычно выше для бромидов, чем для хлоридов, и еще выше для иодидов. В случае двухзарядных противоинов точка Крафта обычно заметно повышается.
Эффект Крафта легко объясняется одновременным проявлением температурной зависимости молекулярной растворимости ПАВ и температурной зависимости ККМ. Как уже было сказано выше, KKM настолько слабо зависит от температуры, что в первом приближении можно считать, что она вообще не зависит от температуры. В тоже время распад мицелл на составные сольватированные ионы увеличивается с температурой, как это характерно для простых солей. Если такое растворение происходит ниже ККМ, мицеллы не образуются и общая растворимость ПАВ лимитируется низкой молекулярной растворимостью. Если же молекулярная растворимость достигает ККМ, то могут возникать мицеллы. Как мы увидим далее, характерная особенность процесса мицеллообразования состоит в том, что при увеличении концентрации мицелл практически не происходит изменения активности молекулярно растворенного ПАВ. Этот факт и высокая растворимость мицелл объясняют, почему при совсем небольшом увеличении молекулярной растворимости наблюдается резкое увеличение общей растворимости ПАВ.
Температурная зависимость растворимости ПАВ в области точки Крафта
Точка Крафта определяется соотношением энергий ПАВ в твердом кристаллическом состоянии и в мицеллярных растворах. Энергия мицеллярных растворов слабо изменяется в различных случаях, например в зависимости от природы противоиона, в то время как из-за параметров упаковки энергия кристаллического состояния может изменяться очень резко. Чтобы понять явление Крафта, необходимо разобраться в эффектах упаковки и электростатических взаимодействиях ионов в твердом теле.
Если растворимость ПАВ очень низка, то оно не будет иметь практического значения. Поскольку длинноцепочечные ПАВ обычно более эффективны, то при молекулярном дизайне поверхностно-активных веществ следует соблюдать тонкий баланс. Снизить точку Крафта обычно удается, варьируя состояние твердого ПАВ. Наряду с изменением противоиона, что не всегда возможно, следует иметь в виду особенности пространственной упаковки гидрофобных цепей. Разработка ПАВ с пониженными точками Крафта обычно основана на уменьшении выгодности упаковки цепей в твердом состоянии. Для этого используют следующие приемы:
1) введение метальных групп или других заместителей для разветвления цепей;
2) ведение двойных связей в алкильные цепи;
3) введение полярных сегментов между алкильной цепью и ионной группой.
Эти же общие принципы используют при производстве ПАВ, совместимых с жесткой водой. Контроль «плавления» цепей также очень важен для биологических систем, в частности для биомембран, и достигается регулированием ненасыщенности углеводородных цепей.
3. Движущие силы мицеллообразования и термодинамические модели
3.1 Гидрофобные взаимодействия
Уже неоднократно говорилось о дифильности как о важной характеристике ПАВ и полярных липидов. Взаимодействие воды с гидрофобными группами невыгодно. Это создает движущую силу выталкивания их из водного окружения, что может быть достигнуто в результате макроскопического разделения фаз или «маскировки» неполярных групп каким-то другим способом. Известно множество других проявлений гидрофобных эффектов и гидрофобных взаимодействий.
На молекулы углеводорода в воде действует сила, стремящаяся перенести их в углеводородную фазу или любое другое неполярное окружение. Если к углеводородной молекуле присоединить полярную группу, возникает противоположная сила, препятствующая макроскопическому разделению на фазы. Если эта сила невелика, разделение будет происходить. Если она больше гидрофобного эффекта, дифильное вещество может оставаться молекулярно растворенным или присутствовать в виде небольших агрегатов, например димеров. Самоассоциация ПАВ всегда сопряжена с балансом гидрофобных и гидрофильных взаимодействий.
Гидрофобные взаимодействия усиливаются с увеличением длины алкильной цепи алкана или гидрофобной группы ПАВ. Снижение растворимости алканов с увеличением числа атомов углерода в молекуле коррелирует с изменением KKM ПАВ.
Явления, контролируемые гидрофобными взаимодействиями, т.е. стремлением устранить контакт между водой и неполярными молекулами или неполярными поверхностями: а — вода и масло не смешиваются друг с другом, при этом возникает сильная движущая сила, выталкивающая молекулы углеводородов из воды; б — самоорганизация молекул поверхностно-активных веществ; в — другие типы ассоциации углеводородных цепей; г — фолдинг белков; д — сильная адгезия неполярных поверхностей в воде; е — несмачивание водой гидрофобных поверхностей; — быстрая коагуляция гидрофобных частиц в воде; з — прикрепление гидрофобных частиц к пузырькам воздуха.