Равновесный состав газа в металлургических реакциях (стр. 2 из 2)
| Темпе-ратура | Константа равновесия Кр | %H2равн в реакции | ||||||
| t, oC | K1a | K2a | K3a | K4a | 1a (*103) | 2a | 3a | 4a |
| 300 | 203600 | 0.01 | 0,05 | 0,02 | 0,5 | 98,8 | 95,1 | 97,8 |
| 400 | 125300 | 0.02 | 0,11 | 0,07 | 0,8 | 98,2 | 90,3 | 93,7 |
| 500 | 87450 | 0.10 | 0,18 | 0,15 | 1,1 | 91,1 | 84,4 | 86,7 |
| 600 | 66260 | 0,35 | 0,28 | 0,29 | 1,5 | 74,3 | 78,1 | 77,6 |
| 700 | 53160 | 0,96 | 0,39 | 0,48 | 1,9 | 51,0 | 71,9 | 67,7 |
| 800 | 44430 | 2,20 | 0,51 | 0,72 | 2,3 | 31,2 | 66,2 | 58,1 |
| 900 | 38290 | 4,39 | 0,64 | 1,02 | 2,6 | 18,2 | 61,0 | 49,7 |
| 1000 | 33780 | 7,83 | 0,77 | 1.75 | 3,0 | 11,3 | 56,4 | 42,6 |
| 1200 | 26660 | 19,7 | 1,04 | 2,13 | 3,6 | 4,8 | 48,9 | 32,0 |
| 1300 | 18500 | 25,0 | 1,50 | 2,70 | 4,0 | 3,4 | 45,0 | 28,0 |
На основании данных таблицы №3 и №4 построим графики.
Рисунок 3. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода.
Рисунок 4. Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом.
В энтропийных методах расчета константы равновесия
ln Kp = - ΔH0т / RT + ΔS0т/ R ≈ - ΔH / RT + ΔS/ R ≈ - А / Т + В
где ΔH0т и ΔS0т - тепловой эффект реакции и изменение энтропии при температуре Т;
∆H и ∆S –средние значения теплового эффекта реакции и изменения энтропии в изучаемом интервале температур.
Зависимость равновесного состава газа от температуры в любой из приведенных реакций определяется изменением константы равновесия Кр, т.е. уравнением изобары реакции d(ln Kp) / dT = ΔH0т / RT2 и качественно – по правилу Ле Шателье. В реакциях эндотермических (ΔН > 0) повышение температуры смещает положение равновесия в прямом направлении, т.е. в сторону уменьшения концентрации газа-восстановителя.
Равновесный состав газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и СО приведен на рисунках 3-6. На всех по оси ординат представлен объемный процент газа восстановителя, поэтому поле каждого рисунка, кроме рис.6, ограничено сверху асимптотой %В = 100.
Линии ( % В = φ(t) ) на рис. 3, 4, 5, 6, 7, описывающие равновесие эндотермических реакций - убывающие кривые, а для экзотермических реакций – возрастающие.
По эмпирическим уравнениям зависимости константы равновесия реакции от температуры вида lg Ka = A/T + B можно рассчитать средние значения теплового эффекта реакции ∆H и изменения энтропии ∆S:
∆H = - 2,3 R A , Дж ; ∆S = 2,3 R B, Дж/К
Средние значения теплового эффекта реакции ∆H и изменения энтропии ∆Sв интервале температур 300-1300оС.
Таблица 5.
| Реакция | 1 | 2 | 3 | 4 | 1а | 2а | 3а | 4а |
| ∆Н, кДж | -52,0 | 35,3 | -13,1 | -1,04 | -15,5 | 71,3 | 23,4 | 35,5 |
| ∆S Дж/К | 40,9 | 40,1 | -17,2 | -2,96 | 57,7 | 73,5 | 16,2 | 30,4 |
Реакции 1,3, 4, 1а –экзотермические, а реакции 2, 2а, 3а, 4а – эндотермические.
В реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода ∆Н3>∆Н4<∆Н2, а водородом ∆Н3а<∆Н4а<∆Н2а, что приводит к соответствующей разнице в темпе кривых на рисунках 3 и 4.
В системе Fe – O известны оксиды FeO, Fe3O4, и Fe2O3, из которых монооксид железа устойчив лишь при температуре выше 570оС. Равновесные составы газа, приведенные в таблицах 3 и 4, в реакциях с участием этого оксида не реализуются, и на рисунках 3 и 4 кривые 2, 3, 2а и 3а выполнены пунктирно при t < 570оС. При температуре выше 570оС не реализуются линии реакций 4 и 4а.
Реакции 1 и 1а восстановления высшего оксида железа отличаются высоким значением константы равновесия (Кр " 1), поэтому протекают необратимо в прямом направлении, и равновесная (остаточная) концентрация газа восстановителя составляет тысячные доли процента (рис. 5). Различный темп кривых на этом рисунке объясняется разницей тепловых эффектов реакций 1 и 1а.
Равновесные кривые на рис. 3, 4, 5 делят поля рисунков на области устойчивости отдельных конденсированных фаз. Выше равновесной кривой фактический процент газа восстановителя больше равновесного, и устойчивой фазой является восстановленная форма оксида железа, а под кривой – окисленная форма. Таким образом, на названных рисунках показаны области устойчивости отдельных фаз.
Восстановление оксидов железа монооксидом углерода. На рис. 3 представлен равновесный состав газа в реакциях восстановления Fe3O4 и FeO газом СО. Номера кривых соответствуют номеру уравнения реакции. Для реакций 2, 3 и 4 кривые сходятся в точке "О" c координатами: 570оС и 61 %СО, и в равновесии с газовой фазой находятся металлическое железо, и оксиды FeO и Fe3O4. В системе из трех компонентов (Fe-C-O) равновесие 4 фаз безвариантно ( С = К – f + 1 = 3-4+1=0), поэтому состав газа и температура фиксированы.
Восстановление оксидов железа водородом. На рис. 4 представлен равновесный состав газа в реакциях восстановления FeO и Fe3O4 водородом. Все кривые имеют убывающий характер вследствие эндотермичности реакций. Различный темп кривых вызван разным тепловым эффектом реакций. Координаты безвариантной точки "O1": 570oC – 80 % H2.
Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода представлено на рис. 5 и 6. Для всех оксидов железа равновесные кривые восстановления водородом и монооксидом углерода пересекаются при температуре 810оС. При этой температуре химическое сродство водорода и СО к кислороду одинаково, поэтому водород и монооксид углерода обладают одинаковой склонностью в реакциях восстановления любых оксидов, в частности, FeO, Fe3O4 и Fe2O3. При температуре ниже 810 оС химическое сродство СО к кислороду больше, чем у водорода, поэтому остаточная концентрация газа восстановителя ниже в реакциях восстановления оксидов железа монооксидом углерода. При температурах, превышающих 810 оС, более сильным восстановителем является водород. Его остаточная концентрация в реакциях 1а, 2а и3а меньше, чем у СО в реакциях 1, 2 и 3 (рис. 5 и 6).
Рисунок 5. Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода.
Рисунок 6. Сравнение диаграмм равновесного состава газа в реакциях восстановления оксидов железа водородом и монооксидом углерода.
Восстановление оксидов железа твердым углеродом. Твердый углерод (графит) - универсальный восстановитель оксидов. Реакции восстановления оксидов углеродом графита (коксом) принято называть прямым восстановлением в отличие от реакций восстановления газом, называемых косвенным восстановлением. В доменном процессе доля прямого восстановления оксидов железа составляет 30-40 %. Уравнения реакций:
2в. Fe3O4 + Cтв = 3 FeO + CO
3в. FeO + Cтв = Fe + CO
В трехкомпонентной системе Fe – C – O равновесие четырех фаз (три твердых + газ) одновариантно (С=К-f + n = 3 – 4 +2 = 1) , т.е. состав газа и температура определяются давлением. При Р= const C=0 и равновесие возможно лишь при единственном значении температуры. Равновесное значение температуры можно найти как координату точки пересечения кривой %CОравн = φ(t) на рис. 3 с изобарой реакции Ств + СО2 =2 СО из задачи 2 (рис. 2). Так определяют температуру начала прямого восстановления оксида углеродом. Наложение изобар рисунка 2 на диаграмму рис.3 представлено на рис.7. На этом рисунке видно, что температура начала восстановления конкретного оксида зависит от общего давления, возрастая с его повышением.
Рисунок 7. Определение температур начала восстановления Fe3O4 и FeO твердым углеродом.