Равновесия в неводных растворах (стр. 1 из 3)
Реферат на тему:
Равновесия в неводных растворах
Выполнила студентка 5го курса
Кекало Екатерина
Минск
Содержание:
Общая схема равновесий в растворах ………………………………………3
1. Ассоциативно-диссоциативные процессы………………………..….3
2. Образование продуктов присоединения …………………….……4
3. Ионизация………………………………………………………………7
4. Электролитическая диссоциация………………………………….….8
Влияние растворителя на равновесие в химических системах…………….9
1. Влияние растворителя на молекулярные ассоциативно-диссоциативные процессы…………………………………………………………………...9
2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений………………………………………………………………...11
Список литературы ………………………………………………………..…13
ОБЩАЯ СХЕМА РАВНОВЕСИЙ В РАСТВОРАХ
Процессы, сопряженные с образованием раствора, особенно электролитного, неизменно находились в центре внимания общей теории растворов. Именно вокруг вопросов, связанных с числом и характером стадий, предшествующих возникновению электролитного раствора, велись дискуссии между сторонниками различных теорий вопроса. Синтез этих двух основных направлений в учении о растворах в значительной мере был связан именно с установлением общей схемы равновесий в растворах.
1. Ассоциативно-диссоциативные процессы
Ассоциированная молекула растворенного вещества Аx при растворении в растворителе S может претерпевать молекулярную
диссоциацию:
Последняя может быть связана с физическим влиянием растворителя (например, ослаблением межмолекулярного диполь-дипольного взаимодействия в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью). Однако большей частью энергия, нужная для разрыва связей в ассоциате, черпается из химического взаимодействия между Аx и S:
Если молекулы растворителя ассоциированы, то образование раствора приводит к изменению этого состояния тем больше, чем больше концентрация раствора. Молекулярная диссоциация растворителя может быть вызвана химическим взаимодействием между А и S:
Определение степени ассоциации растворенного вещества в растворе относится к числу наиболее распространенных в практике физикохимического исследования экспериментов. В случае разбавленных растворов для решения этой задачи успешно применяют группу методов, основанных на законе Рауля - эбулиоскопию и, особенно, криоскопию. Большинство сведений о молекулярном состоянии растворенных веществ в разбавленных растворах, которыми располагает в настоящее время физическая химия, получены с помощью последнего метода. К недостаткам криоскопии и эбулиоскопии следует отнести сильное влияние на точность определения флуктуации концентрации в растворе (обстоятельство, которое не всегда учитывается исследователями), а также приложимость этих методов лишь к весьма разбавленным растворам.
Весьма полная информация о молекулярном состоянии растворенного вещества, особенно в тех распространенных случаях, когда образование ассоциатов обусловлено Н-связыо, может быть получено с помощью ИК (КРС)-спектроскопии. Уменьшение степени ассоциации, сопряженное с разрывом Н-связей, приводит к сдвигу частот валентных колебаний ОН в длинноволновую область. Во многих случаях установлена весьма определенная корреляция между сдвигом максимума полосы поглощения и степенью ассоциации. Впрочем, так же, как я в случае методов, основанных на законе Рауля, сколь-нибудь исчерпывающая количественная информация о степени ассоциации по спектроскопическим данным может быть получена в разбавленных растворах.
Ассоциативно-диссоциативные процессы в растворах с несколько более высокой концентрацией могут быть исследованы с помощью ЯМР-спектроскопии: разрыв ассоциатов через Н-связь приводит к сдвигу сигнала протонного магнитного резонанса в Сторону более сильного поля. (В системах, где компоненты содержат арильное ядро, это явление не проявляется с необходимой для точного расчета степени ассоциации четкостью).
С повышением концентрации раствора точность методов определения степени ассоциации быстро падает. Связано это не только с несовершенством экспериментальных и расчетных методик, которые основаны на недостаточном теоретическом обосновании методов, но прежде всего на возрастании по мере роста концентрации раствора степени неопределенности понятия «ассоциация». Действительно, в предельном случае — в индивидуальной жидкости— далеко не всегда бывает очевидным, какой критерий следует положить в основу понятия «степень ассоциации». Определенность, с которой физика вводит это понятие через представления о ближнем и дальнем порядках в жидкости, лимитируется отсутствием четкой границы между «порядками».
Для определения степени ассоциации индивидуальной жидкости предложено несколько методов. Весьма часто для этой цели применяют уравнение Рамзая — Шильдса, использующее данные по поверхностному натяжению у:
где х—степень ассоциации; Ткр— критическая температура; Т — температура жидкости; Δ — константа, равная приблизительно 279°К; d— плотность; М — формульная молекулярная масса.
Близко по характеру входящих в него величин к данному уравнению примыкает уравнение Беннета — Митчелла
где VM — мольный объем; а М — истинная молекулярная масса.
2. Образование продуктов присоединения (сольватация)
Переходя к рассмотрению следующей стадии равновесий в растворах, связанной со взаимодействием между компонентами раствора, необходимо, хотя бы кратко, остановиться на определении понятия «химическое взаимодействие в растворе».
Ответ на вопрос, что следует считать необходимым и достаточным признаком для суждения об отсутствии химического взаимодействия между компонентами раствора с самого начала был связан с трудностями методологического характера. Как известно, не может быть дано сколь-нибудь строгого определения негативного понятия, а отсутствие взаимодействия несомненно принадлежит к числу таковых.
Далее, если считать признаком возникновения химической связи взаимодействие электронных облаков атомов химических элементов, то строго говоря, поскольку плотность электронного облака на любом конечном расстоянии от атомного ядра не равна нулю, следует признать наличие химического взаимодействия между любыми двумя атомами, находящимися друг от друга на любом конечном расстоянии. Но, очевидно также и то, что исповедование этого положения лишило бы химию сколь-нибудь четких критериев в определении самого ее фундаментального понятия. Поэтому в определении понятия химическое взаимодействие (так же, как и атомный радиус) всегда лежит какое-либо предварительно оговоренное условие, а само оно всецело зависит от этого условия.
По-видимому, наиболее удобным критерием, который мог бы служить для суждения о наличии или отсутствии химического взаимодействия в химической системе, является энергия взаимодействия. Можно было бы выбрать такую минимальную ее величину, которая могла бы быть отнесена к химическому процессу. Однако несовершенство и значительная сложность методов определения энергии взаимодействуя не позволяет в настоящее время считать такой выбор удачным.
Тип связи также не может служить критерием, который лег бы в основу суждения о наличии или отсутствии взаимодействия. В самом деле, между крайними случаями — образованием чисто ковалентной или ионной связи и слабым вандерваальсовским взаимодействием — существует множество промежуточных типов, одна классификация которых подчас вызывает значительные затруднения.
Строго говоря, процесс молекулярной ассоциации (диссоциации) должен быть отнесен к химическому взаимодействию. Действительно, если, например, ассоциат (АН)Х через Н-связь подвергается молекулярной диссоциации, то это сопряжено с разрывом Н-связи, т. е. по всем формальным признакам (в число которых включается и весьма значительная величина энергии связи) подходит под химическое взаимодействие. Однако ассоциативно-диссоциативные процессы не принято относить к химическому взаимодействию. В противном случае пришлось бы разграничивать химическое взаимодействие, относящееся к первой стадии равновесий в растворах и межмолекулярное взаимодействие между компонентами раствора:
(предполагается для простоты, что молекулы растворителя также ассоциированы через Н-связь).
.Впрочем, вряд ли было бы целесообразным считать любое межмолекулярное взаимодействие данного типа химическим. Так, если АН и SH — соединения тождественной химической природы, стоящие к тому же близко в гомологическом ряду (например, пропанол и бутанол, изомеры крезола, валериановая и масляная кислоты и т. п.), то образование новых межмолекулярных связей (перекрестных ассоциатов) не может быть отнесено к химическому взаимодействию, хотя бы потому, что это взаимодействие практически не сопряжено с таким изменением энергетических характеристик системы, которое могло бы быть с уверенностью зафиксировано.