Равновесия в неводных растворах (стр. 3 из 3)

сероуглероде, четыреххлористом углероде, бензоле и диоксане, величины К_мон различается весьма существенно. В химически инертных по отношению к уксусной кислоте растворителях равновесие практически смещено в сторону димера. Величина К_мон в бензоле приблизительно на порядок выше, чем в остальных инертных растворителях, что обусловлено взаимодействием (впрочем, довольно слабым) кислоты с бензолом по π-связям последнего. В диоксане же, который является растворителем с отчетливо выраженными основными свойствами, равновесие уже значительно смещено в сторону мономера.

Химические свойства растворенного вещества также в значительной степени определяют его ассоциативное состояние. Так, величины К_мон растворов уксусной, монохлоруксусной и трихлоруксусной кислот в диоксане, рассчитанные по криоскопическим данным составляют 0,8; 24 и ∞, т. е. увеличиваются по мере увеличения степени взаимодействия кислот с растворителем.

Причиной, обусловливающей распад ассоциированных молекул многих веществ, ншшстся в большинстве случаев образование Н-связи между компонентами раствора. Как известно, мерой прочности Н-связи (а, соответственно, и степени распада ассоциатов) является сдвиг максимума полосы поглощения, относящейся к группировке, которая участвует в образовании Н-связи. Спектроскопическая литература изобилует примерами, иллюстрирующими эту закономерность.

Влияние растворителя на ассоциативное состояние растворенного вещества связано прежде всего с ε. Это влияние отчетливо сказывается лишь в тех растворителях, энергией взаимодействия которых с растворенным веществом можно пренебречь по сравнению с энергией связи молекул в ассоциате. Можно установить влияние растворителя и на константу равновесия конформационных превращений молекул в растворах. Поскольку последние сопряжены с изменением дипольного момента, молекулы, следует ожидать влияния ε на константу равновесия этого процесса.

В литературе имеются весьма скудные данные по влиянию растворителя на константу равновесия процессов образования продуктов присоединения

. Исследования в этом направлении охватывают ограниченный круг растворителей в небольшом интервале диэлектрических проницаемостей; кроме того, не всегда удается разграничить влияние физических и химических факторов.

2. Влияние растворителя на константы устойчивости комплексных соединений

Рассмотрим вопросы, связанные с изменением константы равновесия (константы устойчивости) К_кпроцессов комплексообразования, т. е. процессов присоединения к иону металла иона (в частном случае нейтральной молекулы) лиганда

при переходе от одного растворителя к другому, либо с изменением состава смешанного растворителя.

Многочисленные литературные данные свидетельствуют, что при переходе от одного растворителя к другому состав комплексного иона может изменяться — вследствие внедрения молекул растворителя во внутреннюю сферу комплекса

или замены внедрившихся молекул одного растворителя молекулами другого

Изменение констант устойчивости комплексных, соединений с изменением растворителя (так далее будет называться переход от одного растворителя к другому, либо изменение состава двойного смешанного растворителя) обусловлено изменением как физических, так и химических характеристик среды. Кроме того, в случае комплексных соединений добавляется еще один специфический фактор, играющий большую роль в определении степени, с которой растворитель влияет на изменение К_к — это характер связи между центральным атомом и лигандом.

Для объяснения влияния физических свойств растворителя и, прежде всего, диэлектрической проницаемости на прочность комплекса в первом, а в большинстве случаев достаточно хорошем, приближении можно ограничиться представлениями о том, что взаимодействие данного типа подчиняется закономерностям электростатического взаимодействия.

Влияние сольватационной способности растворителя на величины Кк хорошо иллюстрируются примерами растворов роданидных комплексов металлов. Константы устойчивости этих комплексов в весьма близких по величинам ε растворителях (метанол, ДМФ и ацетонитрил) различаются на много порядков. Кроме того, прочность комплексов в ацетонитриле значительно выше, чем в метаноле и ДМФ — в соответствии с гораздо меньшей сольватационной способностью первого по сравнению с последними.

Иногда изменение растворителя ведет к существенному изменению природы лиганда. Так, например, глицин, который в диоксане находится в молекулярной форме, в воде находится в форме

Поэтому константа устойчивости комплекса никеля с глицином в смешанном растворителе вода — диоксан изменяется чрезвычайно сильно, в то время как константы устойчивости комплексов никеля с лигандами, молекулярное состояние которых не зависит от растворителя, в этом смешанном растворителе изменяются гораздо меньше.

Тесная зависимость характера изменения константы устойчивости комплекса от растворителя вытекает уже из следующей элементарной предпосылки: чем выше степень ионности связи, тем влияние ε должно сказываться сильнее. В общем случае изменение устойчивости комплексов со связью Ме…..О с изменением ε более резкое, чем в комплексах со связью Me……N. Иногда уменьшение ε приводит к уменьшению устойчивости комплексов со связью Me…..N — явление, которое не свойственно в общем случае комплексам со связью Me…..О.

Так же растворитель влияет на таутомерные равновесия, константы электролитической диссоциации, силу электролитов, кислотность неводных растворов и т.д.

Список литературы:

1. Мелвин-Хьюз Е. Равновесие и кинетика реакций в растворах. Л.Химия. 1975.

2. Мейтис Л. Введение в курс химического равновесия и кинетики. М.Мир.1984.

3. Баттлер Д, Ионные равновесия. Л. Химия. 1973,

4. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. М. Химия. 1984.

5. Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесие в растворах, М.Мир, 1983.

6. Фиштик И.Ф. Термодинамика сложных химических равновесий. Кишинев. Штиинца. 1989.

7. Комарь Н.П. Гомогенные ионные равновесия. Харьков. Вита школа. 1983.

8. Россотти Ф,, Россотти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М. Мир. 1965.

9. Кугаевский А.А. Расчет равновесий в растворе. Харьков. Высшая школа. 1980.

10. Ю.Я, Фиал ко в, А,Н.Житомирский, Ю.А.Тарасенко. Физическая химия неводных растворов.