Процессы, механизмы и кинетические модели в синтетической химии (стр. 2 из 2)
Температуру адиабатического разогрева можно оценить по уравнениям
; 
,где a – объемный коэффициент теплоотдачи (кал/(л·час·гр)), Q – количество выделяемого тепла (кал/моль), Cfb – скорость реакции в диффузионном режиме, b – коэффициент скорости диффузии, Cf – концентрация спирта в потоке.
При равенстве qподв = qотв,
,где n – теплоемкость, кал/(л·гр).
Режим зажигания устанавливается при
, где 
,Е – наблюдаемая энергия активации процесса.
В режиме диффузионного "зажигания" Tf = 650 – 700оС, Тз = 900 – 1000оС, но при малых временах контакта селективность процесса достигает 95% при 90% конверсии метанола. Полученный в результате абсорбции водой раствор 40% формальдегида (формалин) можно использовать как товарный продукт.
Окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана. Процесс синтеза дихлорэтана (ДХЭ) по реакции
протекает в области 325 – 525оС (лучше 350 – 400оС) на меднохлоридных катализаторах CuCl-KCl/SiO2 или CuCl2/g-Al2O3 практически при 100% конверсии HCl с выходом ДХЭ по этилену ~ 96%. Дихлорэтан образуется на поверхности катализатора без участия свободного Cl2. Механизм реакции изучен весьма детально. Схема механизма приведена ниже для второго катализатора.
Если вектор стехиометрических чисел стадий маршрута равен |2 2 2 2 1 1|, получим итоговое уравнение. Скорость образования ДХЭ описывается уравнением с учетом 2-х медленных стадий (3) и (5):
,где
.При PHCl ³ 2 кПа реализуется нулевой порядок по PHCl, и при определенных соотношениях констант уравнение преобразуется к виду
Реакции окисления в промышленной неорганической химии
Каталитические процессы активно применяются для окисления неорганических соединений с целью получения полезных продуктов и для очистки газовых выбросов и водных стоков.
(процессы дожигания СО, очистка воздуха помещений)
(получение серы, очистка природного и попутных газов от H2S)
(процесс Клауса, очистка газовых выбросов и синтез серы)
(производство H2SO4)
(производство HNO3)
(Дикон-процесс, синтез Cl2)
(производство HNO3)
(производство N2O)
(очистка стоков)
Рассмотрим в качестве примера реакцию (Н4):
На двух различных катализаторах Fe2O3/SiO2 (1) и V2O5–K2SO4/Al2O3 (2) скорость реакции описывается кинетическим уравнением, полученным для случая неоднородной поверхности.
где a' = 0.75 и b' = 0.25 для железооксидного катализатора (1) и a' = 0.4 и b' = 0.6 для ванадийоксидного катализатора (2).
Схема механизма, соответствующая уравнению
лимитирующая стадия
Реакции окисления SO2 на Pt (H4), NO и NH3 на Pt-Rh (H5 и H7) протекают в адиабатическом режиме диффузионного "зажигания".
Вопросы для самоконтроля
Привести варианты классификации реакций окисления.
Назвать окислители, используемые в промышленных процессах и в синтетической органической химии.
Привести примеры гомогенно-каталитического окисления пероксидом водорода и гидропероксидом.
Из каких макростадий (блоков элементарных стадий) состоит Вакер-процесс?
Кинетика и механизм первого блока стадий Вакер-процесса.
Условия проведения реакции Моисеева в гомогенном и гетерогенном вариантах.
Записать механизм и вывести кинетическое уравнение для Халкон-процесса.
Основные стадии Мерокс-процесса.
Чем отличаются механизмы окислительной димеризации RSH и RCºCH?
Получите кинетическое уравнение окисления этилена до этиленоксида при больших PC2H4.
Почему происходит адиабатическое зажигание и переход во внешнедиффузионную область в процессе окисления спиртов на серебряных катализаторах?
Объясните суть химических процессов, имеющих место в стадии (4) в схеме образования дихлорэтана.
Перечислить основные промышленные каталитические процессы окисления в неорганической химии.
Литература для углубленного изучения
1. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г., Химия каталитических процессов, М, Мир, 1981.
2. Темкин О.Н., Химия и технология металлокомплексного катализа, М., МИТХТ, 1980, ч. III.
3. Моисеев И.И., p-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов, М., Наука, 1970, 240 с.
4. Моисеев И.И., Достижения и проблемы окислительного катализа (катализ соединениями палладия), в книге: "Chemical Eng. Science for Advanced Technologies", Proceed. of Second Session of Continuing Educ. School, Moscow, Karpov Inst. of Physical Chem., ed. V.A.Makhlin, 1996, p. 37 – 73.
5. Толстиков Г.А., Реакции гидроперекисного окисления, М., Наука, 1976, с. 5 – 75, 96 – 114.
6. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И., Химическая кинетика, М., Химия, 2000.