Производство этанола методом гидратации этилена (стр. 9 из 9)
Введём следующие обозначения:
А – количество конвертируемого этилена, кг/ч или кмоль/ч;
В – количество свежего технического этилена, кг/ч или кмоль/ч;
V – количество отдуваемого газа высокого давления, кг/ч или кмоль/ч;
S – количество газа растворённого в спирто-водном конденсате, кг/ч или кмоль/ч;
Gэт – количество образующегося этана, кг/ч или кмоль/ч;
x, y, z – массовые или мольные концентрации этилена соответственно в свежем техническом этилене, в циркуляционном газе и в растворённом газе.
Составим баланс по этилену. Количество этилена, поступающего в систему, равно сумме конвертированного, отдуваемого и растворённого этилена
Bx = A + Vy + Sz (1)
Точно также составим баланс по примесям. Они поступают в систему со свежим этиленом плюс образующийся по реакции этан; примеси выводятся из системы с отдувкой в.д. и с растворённым газом. Следовательно, можно записать равенство:
B(1– x) + Gэт = V(1– y) + S(1 – z) (2)
Количество свежего этилена В неизвестно. Найдём его значение из уравнения (1):
В = (А + Vy +Sz)/ x (3)
И подставим его в уравнение (2):
(4)Преобразуем уравнение (4):
(A + Vy + Sz)(1 – x ) + Gэт.x = V(1 – y)x + S(1 – z)x;
A(1 – x) + Gэт.x = V(x – y) + S(x – z);
V(x – y) = A(1 - x) + Gэт.x – S(x – z).
Количество отдуваемого циркуляционного газа выразится уравнением:
, кг/ч или кмоль/ч; (5)Из уравнения (5) следует, что V увеличивается с уменьшением концентрации свежего этилена (х) и с увеличением концентрации этилена в циркуляционном газе (у), а из уравнения (1) следует, что с увеличением V увеличивается количество свежего этилена, которое необходимо подать в систему. Поэтому практически подбирают такие концентрации х и у, которые обеспечивали бы оптимальное парциальное давление в системе при приемлемом с экономической точки зрения количестве отдуваемого газа высокого давления.
Количество отдуваемого чистого этилена равно:
Vэ = Vy, кг/ч или кмоль/ч;
Количество отдуваемых примесей составляет:
Vпр = V(1 - y) кг/ч или кмоль/ч;
Концентрацию этилена в циркуляционном газе находим в материальном баланса по метану и этану:
В.хметан = V.yметан +S.zметан (6)
В.хэтан + Gэт = V.yэтан +S.zэтан (7)
Значение В легко вычислить из уравнения (2); следовательно, оно уже известно, поэтому из уравнения (6) и (7) легко найти соответствующие концентрации:
yметан = (В.хметан – S.zметан )/V (8)
yэтан = (В.хэтан + Gэт – S.zэтан )/V (9)
Для расчёта отдуваемого газа и последующих расчётов задаются значениями х и у. значение S и Z, zметан и zэтан определяют при расчёте сепаратора высокого давления, так как они заранее не известны, ими задаются на основе опытных данных методом подбора.
Количество прямого газа, поступающего в гидратор, определяют как сумму циркулирующего и свежего этилена. Зная количество каждого компонента, определяем состав прямого газа: метан – Gц. yметан + В.хметан (кг/ч), этилен – Gэпр; этан – Gц. yэтан + В.хэтан . .Всего - Gпр.
Количество водяного пара, подаваемого в гидратор, равно:
Nz = nz . Gэпр/28, кмоль/час.
Gz= 18 Nz кг/ч
Количество обратного газа, выходящего из гидратора составит:
Gобр.в. = Gпр + Gz – A – GH2O + Gспирт + Gэф + Ga + Gэт + Gп, кг/ч. [1]
6. ПРЯМАЯ ГИДРАТАЦИЯ ЭТИЛЕНА НА НЕЙТРАЛЬНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть устранены при использовании нейтральных катализаторов – вольфрамовых и кремний-вольфрамовых.
Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250 - 300°C и 300 кгс/см2 и при 300 °C и 140 кгс/см2. в этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещён катализатор – окислы вольфрама на силикагеле. Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 20% спирт. При этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.
Разработаны другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40 – 60% трёхокиси вольфрама на широкопористом силикагеле типа SiO2. 12WO3. 7H2O с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфромата аммония и прокаливая затем при 400°C. Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5 -10% борной кислоты существенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60% оксида вольфрама (VI) и 5% В2О3 на силикагеле, применяется в интервале 200 – 240 °C и 15 – 25 кгс/см2 , то есть в более мягких условиях, чем фосфорный катализатор. Сравнение работы этих катализаторов на пилотной установке приведено в таблице
Содержание спирта в конденсате при гидратации этилена на кремневольфрамовых катализаторах составляет 12 – 13%.
Вольфрамовые катализаторы помимо уже указанных преимуществ более активны, чем фосфорнокислотные и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам дефицитный материал.[2,6]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Было рассмотрено три вида гидратации этилена: прямая гидратация с использованием в качестве катализатора фосфорной кислоты, сернокислотная гидратация этилена и гидратация на нейтральных катализаторах. Последняя, как уже было упомянуто выше, из-за своей дороговизны используется крайне редко. Большее распространение в промышленности получили первые два метода.
В случае сернокислотной гидратации основной статьёй расхода является сырьё и вспомогательные материалы, что связано с применением серной кислоты и с меньшей селективностью процесса, протекающего с образованием значительных количеств побочных продуктов. Себестоимость спирта полученного сернокислотной гидратацией примерно на 20% выше, чем при прямой гидратацией.
Поэтому с экономической точки зрения процесс прямой гидратации является наиболее выгодным.
Уже было упомянуто, что при сернокислотной гидратации образуется множество побочных продуктов, к ним относятся: диэтилсульфат, этилсульфат, диэтиловый эфир, этаналь и различные продукты полимеризации этилена (олигомеры и полимеры). Кроме того, сама серная кислота является опасным продуктом. Все эти вещества в больших количествах оказывают вредное воздействие на окружающую среду. И поэтому их нужно утилизировать, что увеличивает затраты на производстве.
При прямой гидратации тоже образуются побочные продукты: диэтиловый эфир, этаналь, фосфорные эфиры и различные виды полимеров, остатки фосфорной кислоты. Но в значительной меньшей мере, чем при сернокислотной гидратации этилена.
Поэтому с точки зрения экологичности процесса метод прямой гидратации этилена более выгоден. [2, 7]
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1. В.И.Коробкин, Л.В.Передельский. Экология. Ростов н/Д: издательство «Феникс», 2003. С. 300 – 302.
2. «Химическая энциклопедия», т.1, М.:Химия, 1987г – 566с.
3. «Химическая энциклопедия», т.2, М.:Химия, 1987г – 540с.
4. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н.А. «Начала органической химии», т.2, М.:Химия, 1969 – 826 с.
5. Лебедев Н.Н. «Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза». М.:Химия, 1988 – 588 с.
6. Несмеянов А. Н., Несмеянов Н.А. «Начала органической химии», т.1, М.:Химия, 1969 – 668с.
7. Степанов А.В. «Производство этилена» Киев, издательствово «Наукова думка» 1973г. – 400с.