Производство серной кислоты (стр. 2 из 4)
Обжиг колчедана в токе воздуха представляет собой необратимый некаталитический гетерогенный процесс, протекающий с выделением тепла через стадии термической диссоциации дисульфида железа:
FеS2 = 2FеS + S2
и окисления продуктов диссоциации:
S2 + 2О2 = 2SО2
4FеS + 7О2 = 2Fе2S3 + 4SО2
что описывается общим уравнением
4FеS2 + 11О2 = 2Fе2S3 + 8SО2,
где ΔН = 3400 кДж.
Увеличение движущей силы процесса обжига достигается флотацией колчедана, повышающей содержание дисульфида железа в сырье, обогащением воздуха кислородом и применением избытка воздуха при обжиге до 30 % сверх стехиометрического количества. На практике обжиг ведут при температуре не выше 1000 оС, так как за этим пределом начинается спекание частиц обжигаемого сырья, что приводит к уменьшению поверхности их и затрудняет омывание частиц потоком воздуха.
В качестве реакторов для обжига колчедана могут применяться печи различной конструкции: механические, пылевидного обжига, кипящего слоя (КС). Печи кипящего слоя отличаются высокой интенсивностью (до 10 000 кг/м2·сут), обеспечивают более полное выгорание дисульфида железа (содержание серы в огарке не превышает 0,005 мас. долей) и контроль температуры, облегчают процесс утилизации теплоты реакции обжига. К недостаткам печей КС следует отнести повышенное содержание пыли в газе обжига, что затрудняет его очистку. В настоящее время печи КС полностью вытеснили печи в других типов в производстве серной кислоты из колчедана.
2) Технологический процесс производства серной кислоты из элементарной серы контактным способом отличается от процесса производства из колчедана рядом особенностей. К ним относятся:
– особая конструкция печей для получения печного газа;
– повышенное содержание оксида серы (IV) в печном газе;
– отсутствие стадии предварительной очистки печного газа.
Последующие операции контактирования оксида серы (IV) по физико-химическим основам и аппаратурному оформлению не отличаются от таковых для процесса на основе колчедана и оформляются обычно по схеме ДКДА. Термостатирование газа в контактном аппарате в этом методе осуществляется обычно путем ввода холодного воздуха между слоями катализатора.
Принципиальная схема производства серной кислоты из серы представлена на рис. 3:
Рис. 3. Структурная схема производства серной кислоты из серы.
1 – осушка воздуха; 2 – сжигание серы; 3 – охлаждение газа, 4 –контактирование; 5 –абсорбция оксида серы (IV) и образование серной кислоты.
Существует также способ производства серной кислоты из сероводорода, получивший название «мокрого» катализа, состоит в том, что смесь оксида серы (IV) и паров воды, полученная сжиганием сероводорода в токе воздуха, подается без разделения на контактирование, где оксид серы (IV) окисляется на твердом ванадиевом катализаторе до оксида серы (VI). Затем газовая смесь охлаждается в конденсаторе, где пары образующейся серной кислоты превращаются в жидкий продукт.
Таким образом, в отличие от методов производства серной кислоты из колчедана и серы, в процессе мокрого катализа отсутствует специальная стадия абсорбции оксида серы (VI) и весь процесс включает только три последовательные стадии:
1. Сжигание сероводорода:
Н2S + 1,5О2 = SО2 + Н2О – ΔН1, где ΔН1 = 519 кДж
с образованием смеси оксида серы (IV) и паров воды эквимолекулярного состава (1 : 1).
2. Окисление оксида серы (IV) до оксида серы (VI):
SО2+ 0,5О2 <=> SО3 – ΔН2, где ΔН2 = 96 кДж,
с сохранением эквимолекулярности состава смеси оксида серы (IV) и паров воды (1 : 1).
3. Конденсация паров и образование серной кислоты:
SО3 + Н2О <=> Н2SО4 – ΔН3, где ΔН3 = 92 кДж
таким образом, процесс мокрого катализа описывается суммарным уравнением:
Н2S + 2О2 = Н2SО4 – ΔН, где ΔН = 707 кДж.
Большие масштабы производства серной кислоты особенно остро ставят проблему его совершенствования. Здесь можно выделить следующие основные направления:
1. Расширение сырьевой базы за счет использования отходящих газов котельных теплоэлектроцентралей и различных производств.
2. Повышение единичной мощности установок. Увеличение мощности в два-три раза снижает себестоимость продукции на 25 – 30%.
3. Интенсификация процесса обжига сырья путем использования кислорода или воздуха, обогащенного кислородом. Это уменьшает объем газа, проходящего через аппаратуру, и повышает ее производительность.
4. Повышение давления в процессе, что способствует увеличению интенсивности работы основной аппаратуры.
5. Применение новых катализаторов с повышенной активностью и низкой температурой зажигания.
6. Повышение концентрации оксида серы (IV) в печном газе, подаваемом на контактирования.
7. Внедрение реакторов кипящего слоя на стадиях обжига сырья и контактирования.
8. Использование тепловых эффектов химических реакций на всех стадиях производства, в том числе, для выработки энергетического пара.
Важнейшей задачей в производстве серной кислоты является повышение степени превращения SО2 в SО3. Помимо увеличения производительности по серной кислоте выполнение этой задачи позволяет решить и экологические проблемы – снизить выбросы в окружающую среду вредного компонента SО2.
Повышение степени превращения SО2 может быть достигнуто разными путями. Наиболее распространенный из них – создание схем двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА).
4. Физико-химические свойства системы, положенной в основу химико-технологического процесса окисления сернистого ангидрида.
Реакция окисления оксида серы (IV) в оксид серы (IV), лежащая в основе процесса контактирования обжигового газа, представляет собой гетерогенно-каталитическую, обратимую, экзотермическую реакцию и описывается уравнением:
SО2+ 0,5О2 <=> SО3 – ΔН.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры и равен 96,05 кДж при 25 оС и около 93 кДж при температуре контактирования. Система «SО2 – О2 – SО3» характеризуется состоянием равновесия в ней и скоростью окисления оксида серы (IV), от которых зависит суммарный результат процесса.
Константа равновесия реакции окисления оксида серы (IV) равна:
(1)где
– равновесные парциальные давления оксида серы (VI), оксида серы (IV) и кислорода соответственно.Степень превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) или степень контактирования, достигаемая на катализаторе, зависит от активности катализатора, температуры, давления, состава контактируемого газа и времени контактирования и описывается уравнением:
(2)где
– те же величины, что и в формуле (1)Из уравнений (1) и (2) следует, что равновесная степень превращения оксида серы (IV) связана с константой равновесия реакции окисления:
(3)Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе представлена в табл. 1 и на рис. 4.
Таблица 1. Зависимость Хр от температуры, давления и содержания оксида серы (IV) в обжиговом газе
| Температура, оС (при давлении 0,1 МПа и содержании SО2 0,07 об. долей) | Давление, МПа (при температуре 400 оС и содержании SО2 0,07 об. долей) | содержание SО2 об. долей | ||||||
| 1000 | 700 | 400 | 0,1 | 1,0 | 10 | 0,02 | 0,07 | 0,10 |
| 0,050 | 0,436 | 0,992 | 0,992 | 0,997 | 0,999 | 0,971 | 0,958 | 0,923 |
(об.дол.)
а б в
Рис. 4. Зависимость равновесной степени превращения оксида серы (IV) в оксид серы (VI) от температуры (а), давления (б) и содержания оксида серы (IV) в газе (в).
Из уравнения (3) и табл. 4 следует, что с понижением температуры и повышением давления контактируемого газа равновесная степень превращения Хр возрастает, что согласуется с принципом Ле-Шателье. В то же время, при постоянных температуре и давлении равновесная степень превращения тем больше, чем меньше содержание оксида серы (IV) в газе, то есть чем меньше соотношение SО2 : О2. Это отношение зависит от вида обжигаемого сырья и избытка воздуха. На этой зависимости основана операция корректирования состава печного газа, то есть разбавление его воздухом для снижения содержания оксида серы (IV).
Степень окисления оксида серы (IV) возрастает с увеличением времени контактирования, приближаясь к равновесию по затухающей кривой (рис. 5).
Рис. 5. Зависимость Хр от времени контактирования.
Следовательно, время контактирования должно быть таким, чтобы обеспечить достижение равновесия в системе. Из рис. 5 следует, что чем выше температура, тем скорее достигается равновесие (t1 < t2), но тем меньше степень превращения (Х1 < Х2 при Т1 > Т2). Таким образом, выход оксида серы (IV) зависит как от температуры, так и от времени контактирования. При этом, для каждого времени контактирования зависимость выхода от температуры выражается соответствующей кривой, имеющей максимум. Очевидно, что огибающая эти максимумы линия АА (рис. 6) представляет кривую оптимальных температур для различного времени контактирования, близкую к равновесной кривой.