Прогнозирование энтропии образования органических веществ (стр. 2 из 5)
;· атомы кремния с четырьмя различными заместителями, например, в молекуле метил-(1-нафтил)фенилсилана;
· атомы трехвалентного фосфора в фосфинах или четырехвалентной серы в сульфоксидах с набором различных заместителей при фосфоре или сере, в соединениях которых заместители расположены пирамидально, но структуры являются фактически тетраэдрическими с учетом свободной электронной пары;
· центр молекулы адамантанового ядра с различными заместителями в 1,3,5,7-положениях адамантана;
· оси хиральности, например, для молекул алленов с различными заместителями при крайних углеродных атомах или для 2,2',6,6'-тетра-замещенных бифенилов, размеры заместителей в молекулах которых препятствуют вращению вокруг простой углерод-углеродной связи между ароматическими ядрами, если сумма ван-дер-ваальсовых радиусов орто-заместителей превосходит 0,290 нм; таким соединениям свойственна пространственная изомерия (атропоизомерия - где тропос - поворот (греч.), атропо- нет поворота);
· плоскости хиральности, например, в производных ферроцена;
· спиральность, например, в белках, нуклеиновых кислотах или гелиценах (простейшая модель спиральности) с шестью и более орто-конденсированными бензольными ядрами, которые не могут расположиться в одной плоскости и образуют правую или левую спираль.
Из перечисленных элементов хиральности для относительно несложных структур наиболее часто встречающимися являются асимметрические углеродные атомы. В этом случае максимальное количество оптических изомеров равно
, где “m” - число асимметрических атомов углерода.Если набор заместителей при различных асимметрических углеродных атомах одинаков, то количество оптических изомеров уменьшается вследствие образования мезо-формы. При расчете величины поправки на смешение оптических изомеров в этом случае концентрация мезо-формы в первом приближении может быть принята равной суммарной концентрации равновесной с ней dl-формы. Таким образом, для структур с двумя асимметрическими атомами в молекуле имеем поправку на смешение оптических изомеров, равную
= –8,3147·(0,5·ln(0,5)+0,25·ln(0,25)+0,25·ln(0,25)) == 8,64 Дж/(моль×К).
Если центры асимметрии находятся не при соседних атомах, то весь соединяющий их фрагмент считают за одну связь.
Наличие асимметрических углеродных атомов в циклических соединениях также требует при прогнозировании энтропии учета вклада на смешение оптических изомеров. Однако при этом необходимо учитывать специфику строения молекул интересующего циклического соединения.
Так, например, в молекулах монозамещенных циклогексанов (ЦГ) заместитель может находиться в двух различных положениях - экваториальном и аксиальном. Однако при этом не возникает никаких изомеров, поскольку в результате инверсии цикла аксиальный заместитель становится экваториальным, и наоборот.
В случае дизамещенных циклогексанов с заместителями у разных атомов цикла молекула имеет два асимметрических атома углерода и, по аналогии с нециклическими структурами, должна бы существовать в виде смеси четырех оптических изомеров, если заместители различны. Тем не менее, в сопоставимых концентрациях реализуются в большинстве случаев два изомера - например, экваториально-аксиальный (еа) для цис-1,2-дизамещенного-ЦГ и экваториально-экваториальный (ее) для транс-1,2-ЦГ.
Неоднозначность учета вклада на смешение пространственных изомеров становится еще большей при переходе от моноциклических структур к полициклическим. В качестве примера можно привести монозамещенные (в любом из метиленовых фрагментов) производные норборнана - бицикло[2.2.1]гептана и гидриндана - бицикло[4.3.0]нонана. Каждое из них имеет три асимметрических углеродных атома: два узловых и один - с заместителем. Однако для производных норборнана количество стереоизомеров равно четырем, а для гидриндана, как и положено, восьми. Объясняется такое различие тем, что конфигурацию узловых атомов в молекуле норборнана можно изменить только одновременно по причине жесткости структуры. Ясно, что при таком различии в количестве стереоизомеров вклады в энтропию, обусловленные их смешением, будут различны. Ясно также и то, что введение поправки на смешение изомеров для циклических структур требует дополнительных экспериментальных или расчетных сведений о соотношении равновесных концентраций всех возможных стереоизомеров.
Прочие вопросы прогнозирования
органических соединений методом Бенсона решаются в той же последовательности, что и прогнозирование 
(разд. 1.), т.е. вычисляется аддитивная составляющая энтропии (табл. 1.2.) и вводятся необходимые поправки. Последние включают в себя поправки, обусловленные специфическими особенностями строения молекул данного класса соединений и включенные в таблицу парциальных вкладов метода Бенсона (табл. 1.2), а также упомянутые выше статистические поправки - на симметрию молекулы рассматриваемого вещества и число оптических изомеров, его представляющих. Сказанное иллюстрируется примерами 2.1-2.3.Пример 2.1
Методом Бенсона рассчитать
2-метил-3-этилгексана.Решение
1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:
2. Расчет энтропии включает в себя:
· вычисление аддитивной составляющей свойства по данным табл. 1.2. - число парциальных вкладов в свойство для алканов равно числу углеродных атомов в молекуле, т.е. девяти для 2-метил-3-этилгексана;
· вычисление поправки на симметрию молекулы в целом и ее вращающихся симметричных групп: молекула в целом несимметрична (
), но содержит четыре симметричных метильных группы, каждая из которых обладает осью симметрии третьего порядка ( 
), т.е. полное число симметрии молекулы 2-метил-3-этилгексана составляет 
;· вычисление поправки на смешение оптических изомеров: молекула содержит один асимметрический атом углерода (отмечен в структурной формуле звездочкой), т.е. представлена двумя оптическими изомерами (d и l) с равными концентрациями, а значит,
= 5,76 Дж/(моль×К).Поскольку прочие поправки, обусловленные структурными особенностями строения молекул, для алканов отсутствуют, расчет закончен. Результаты его приведены в табл. 2.2.
Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 488,65 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 1,4 % отн.
Таблица 2.2
| Тип атома | Количество атомов данного типа | Парциальный вклад, Дж/(моль·К) | Вклад в свойство, кДж/моль |
| CH3–(C) | 4 | 127,24 | 508,96 |
| CH2–(2C) | 3 | 39,41 | 118,23 |
| CH–(3C) | 2 | -50,50 | -101,00 |
| Поправка на симметрию молекулы, –R·ln81 | -36,54 | ||
| Поправка на оптическую изомерию, R·ln2 | 5,76 | ||
| Итого: | 9 | 495,41 |
Пример 2.2
Методом Бенсона рассчитать
2,2,4-триметилпентана.Решение
1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:
2. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.1. и приведен в табл. 2.3. Комментария требует только поправка на симметрию молекулы, –R×ln(3·35), учитывающая пять метильных волчков и один третбутильный, каждый из которых имеет ось симметрии третьего порядка.
Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 423,21 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, 0,05 % отн.
Таблица 2.3
| Тип атома | Количество атомов данного типа | Парциальный вклад, Дж/(моль·К) | Вклад в свойство, кДж/моль |
| CH3–(C) | 5 | 127,24 | 636,2 |
| CH2–(2C) | 1 | 39,41 | 39,41 |
| CH–(3C) | 1 | -50,50 | -50,50 |
| C–(4C) | 1 | -146,86 | -146,86 |
| Поправка на симметрию молекулы, –R·ln(36) | -54,81 | ||
| Поправка на оптическую изомерию, R·ln2 | |||
| Итого: | 8 | 423,44 |
Пример 2.3
Методом Бенсона рассчитать
окиси этилена.Решение
1. Структурная формула молекулы рассматриваемого вещества такова:
2. Расчет энтропии выполнен аналогично примеру 2.1 и приведен в табл. 2.4.
Для этого соединения рекомендовано [1] значение энтропии 242,4 Дж/(моль×К). Ошибка расчета по методу Бенсона составляет, таким образом, –0,6 % отн.
Таблица 2.4
| Тип атома | Количество атомов данного типа | Парциальный вклад, Дж/(моль·К) | Вклад в свойство, кДж/моль |
| CH2–(С,O) | 2 | 41,0 | 82,0 |
| O–(2C) | 1 | 36,30 | 36,30 |
| Поправка на напряжение цикла | 131,4 | ||
| Поправка на симметрию молекулы, –R·ln2 | -5,76 | ||
| Итого: | 8 | 243,9 |
Приведенные примеры показывают достаточно высокие прогностические возможности метода Бенсона для
соединений различных классов. Тем не менее, более широкая апробация метода свидетельствует о том, что иногда для относительно несложных структур погрешности расчета оказываются значительными. Примером тому служит материал (табл. 2.5), который показывает, что среднее абсолютное отклонение расчетных величин от экспериментальных 
составляет для рассмотренных алканов 7,9 Дж/(моль×К), а для 30% всей выборки превышает 10 Дж/(моль×К). При этом средняя относительная погрешность в 1,6%, представляющаяся, на первый взгляд, невысокой, не должна вводить в заблуждение, поскольку погрешности в оценках такого уровня искажают значение, например, константы равновесия для химического превращения более чем вдвое.