Магнетохімія. Магнітні властивості речовин (стр. 5 из 6)
γ: γ =
. 
для електронів, що рухаються по орбіталям, має вираз:
= – 
для електронів за рахунок спінового руху:
γs = –
Теорія Вейса. Подальша теорія феромагнетизму зв’язана з іменем Вейса. Ідея Вейса полягає в тому, що в феромагнетиках є деяке внутрішнє магнітне поле, величина якого приблизно рівна спіновій намагнічуваності. Феромагнітними виявляються атоми перехідних металів. Спільним для цих атомів є те, що вони мають недобудовані внутрішні d- i f-електронні оболонки. Валентні електрони атома металу усуспілюнюються в кристалічній решітці, утворюючи так званий електронний газ. За феромагнетизм повинні бути відповідальні не валентні електрони, які здійснюють зв’язок між іонами в решітці, а ті, що входять у недобудовані d- i f-електронні оболонки. В теорії Вейса показано, що природа сил, що приводять до впорядкованого розміщення спінів цих електронів носить електростатичний характер, і подібні за своїми характеристиками до сил хімічних зв’язків. Формула Гейтлера-Лондона для утворення молекули Н2:
ЕS =
; EA = 
,K – кулонівський інтеграл, описує енергію взаємодії електронів із своїми ядрами;
А – обмінний інтеграл, описує взаємодію кожного електрона з обома ядрами, тобто рух кожного електрона навколо обох ядер;
S – інтеграл перекривання, який показує степінь перекривання електронних оболонок атомів.
K – в першому наближенні характеризує енергію ізольованих атомів водню, а обмінний інтеграл А – енергію хімічного зв’язку між атомами. За абсолютною величиною |K| < |A|.
У випадку симетричної функції ψS (електрони в молекулі мають антипаралельні спіни), знак обмінного інтегралу відповідає притягуванню атомів і утворенню молекули. У випадку ж антисиметричної хвильової функції ψА (тобто при паралельних спінах електронів обох атомів) знак об’ємного інтеграла відповідає відсутності хімічного зв’язку між атомами водню.
Аналогічну інтерпретацію можна перенести і для пояснення феромагнетизму. Якщо спіни взаємодіючих електронів антипаралельні, то обмінний інтеграл A < 0 і енергія взаємодії таких електронів знижується і виникає стабільне утворення. Це випадок виникнення антиферомагнетизму; якщо спіни взаємодіючих електронів паралельні, то A > 0 і у формулі Гейтлера-Лондона між K i A використовують знак ”–”, і тому енергія взаємодії між електронами теж понижується і також виникає стабільне утворення. Це випадок феромагнетизму.
Знак обмінного інтегралу А при паралельній орієнтації спінів залежить, як від будови атома так і від будови кристалічної решітки феромагнітних матеріалів. Існує таке правило: якщо відношення постійної решітки ”а” до діаметру ”d” електронної оболонки атома, що знаходиться у вузлі кристалічної решітки більше 1,5, то знак перед інтегралом А у формулі додатній при паралельній орієнтації спінів електронів. Якщо співвідношення а/d < 1,5, то знак перед інтегралом А від’ємний, а це означає, що спіни електронів у атомах антипаралельні, тобто тільки для матеріалів, у яких а/d > 1,5, характерні феромагнітні властивості. На мал. приведена зміна знаку інтегралу А від співвідношення а/d для різних матеріалів.
Мал. . Залежність А від а/d
З малюнка видно, що кристали Mn, γ–Тe не є феромагнітними, так як для них А < 0, в той же час α–Те, Со, Ni мають феромагнітні властивості. Для них А > 0. Якщо в решітку Mn ввести добавку, наприклад, азот, то це приводить до збільшення постійної решітки а, а тому і до збільшення відповідно а/d і у Mn появляється феромагнетизм.
Експериментальне вимірювання магнітної сприйнятливості. Основні експериментальні методи визначення магнітної сприйнятливості були створені ще в минулому столітті. Згідно методу Гуї вимірюється зміна ваги зразка в магнітному полі в порівнянні з його відсутністю, яка рівна
, 
де Dmg = F – сила, що впливає на речовину в градієнті магнітного поля,
c – вимірювана магнітна сприйнятливість речовини;
c0 – магнітна сприйнятливість середовища (повітря);
S – площа поперечного перетину зразка;
Hmax i Hmin – максимальна і мінімальна напруженість зовнішнього магнітного поля.
По методу Фарадея вимірюється сила, діюча на зразок в неоднорідному магнітному полі:
F = cmH0
.Зразок вибирається малим, щоб Н0
в його межах залишалося постійною, а максимальне значення параметра досягається вибором спеціального профілю наконечників магніту. Основна відмінність Гуї від методу Фарадея полягає в тому, що в першому випадку підтримується неоднорідність за зразком, а в другому – по магнітному полю.Метод Квінке застосовується тільки для рідин і розчинів. В ньому вимірюється зміна висоти стовпчика рідини в капілярі під дією магнітного поля:
При цьому для діамагнітних рідин висота стовпчика знижується, для парамагнітних – підвищується.
По методу вискозиметра вимірюється час витікання рідини через малий отвір при магнітному полі помітно менше ніж за відсутності поля, для діамагнітних – навпаки. Різниця двох часів витікання визначається магнітною сприйнятливістю:
= kc,а значення калібрувальної константи k визначається за допомогою вимірювання рідини з відомою магнітною сприйнятливістю.
Магнітну сприйнятливість можна виміряти і за допомогою ЯМР-спектрометру. Відзначимо: величина хімічного зсуву сигналу ЯМР в загальному випадку визначається не тільки константою екранування, яка є мірою електронної густини на досліджуваному ядрі, але і магнітною сприйнятливістю зразка. Для зразка у формі прямокутного паралелепіпеда хімічний зсув визначається ще і орієнтацією зразка в магнітному полі:
dперпенд. – dпаралел. = Аc + В
де калібрувальні константи А і В визначаються вимірюванням двох рідин з відомою магнітною сприйнятливістю (частіше всього води і ацетону). Цей метод був розвинений на кафедрі неорганічної хімії казанського університету і є єдиним, який дозволяє проводити калібрування приладу за діамагнітними стандартами, а потім проводити вимірювання також із парамагнітними зразками. Таким чином, були виміряні магнітні сприйнятливості багатьох речовин. Що ж вони дозволили дізнатися про їх будову?
Отримане значення магнітної сприйнятливості для парамагнетиків визначається кількістю неспарених електронів. Для одного неспареного електрона:
cМ =
Таким чином, можна визначити квантове число спіну S, а отже, і число неспарених електронів. Слід зазначити, що в реальних з’єднаннях g-фактор дещо змінюється від величини ”чисто спінового” значення, рівного, як правило, двом.
Значення cМ парамагнітних речовин малі і не дуже зручні при поясненні будови з’єднань. Тому частіше парамагнітну сприйнятливість характеризують ефективним магнітним моментом μeff, який визначається рівнянням:
Тоді при температурі 298 К ”чисте значення спіну” для одного неспареного електрона μs = 1,73 магнетони Бору (μБ), для двох – 3,46 μБ і т. д. Внесок інших чинників, в першу чергу спін-орбітальної взаємодії, відображається на величині g-фактора і призводить до того, що μeff відрізняється від μs.
Знання кількості неспарених електронів допомагає зрозуміти деякі особливості розміщення елементів в Періодичній системі Д. І. Менделеєва. Так, електронні оболонки, заповнені повністю або точно наполовину, володіють підвищеною стійкістю. Із зростанням відносної атомної маси ми вперше стикаємося з цим у хрому. Порівняємо електронні конфігурації в основному стані: Sc3d14s2, Ti3d24s2, V3d34s2, наступний хром не 3d44s2, а 3d54s1, більш стійка напівзаповнена оболонка підкреслена:
3d 4s
| ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ ↓ |
3d 4s
| ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ | ↑ |
А встановлено це саме по вимірюваннях магнітної сприйнятливості, коли було знайдено, що атом хрому містить шість неспарених електронів, а не чотири. В той же час, наприклад, порядок заповнення 5d- i 4f-орбіталей у ряді лантаноїдів не змінює числа неспарених електронів, тому правильні електронні конфігурації були встановлені тільки в 60-х роках шляхом квантовомеханічних розрахунків (по магнітних вимірюваннях не можна розрізнити конфігурації 5d1 і 4f 1). Проте магнетохімічні дослідження дозволяють встановити електронну конфігурацію сполук перехідних металів, які складають основу хімії координаційних (комплексних) з’єднань.