Класична теорія будови речовини (стр. 3 из 4)
3. Оптична ізомерія. Відомо багато речовин, які здатні обертати (змінювати) площину поляризації світла. Ця здатність була названа оптичною активністю, а самі речовини, що мають таку здатність – оптично активними. Оптично активні речовини існують у вигляді оптичних ізомерів.
У 1860 р. Л. Пастер висловив думку про те, що оптична активність є результатом просторової асиметричної будови цих речовин. Основні положення стехіометричної теорії оптичної ізомерії органічних речовин сформульовані у 1874 р. Я. Вент-Гоффом і Ш. Ле-Белем.
1. Оптично активні речовини, як правило, містять асиметричні атоми вуглецю, які позначаються С*. Асиметричним називається атом вуглецю сполучений з 4-ма різними атомами або групами атомів. Наприклад:
Н O Н O
| // | //
HOCH2 – C* – C; H3C – C* – C.
| \ | \
OН OH OН OH
2. Чотири ліганди розміщені навколо асиметричного атома вуглецю утворюють неправильний тетраедр.
3. Молекули, які містять асиметричні атоми вуглецю, не містять центра симетрії та площин симетрії. Несиметричні молекули не можна сумістити з їх дзеркальним відображенням. Тому такі молекули називаються хіральними.
4. Молекули з асиметричними атомами вуглецю існують у вигляді правих (+) – форм (конфігурацій) і лівих (–) – форм (конфігурацій), які відрізняються різним розміщенням лігандів у просторі навколо асиметричного атома вуглецю (мал.).
Отже, оптична ізомерія – це вид просторової ізомерії, при якій стеріоізомери відрізняються розміщенням у просторі лігандів навколо асиметричного атома вуглецю.
Право (+) і ліво (–) обертаючі ізомери мають однакову структуру, одинакові температури кипіння і плавлення, теплопровідність, електропровідність, але відрізняються такими властивостями:
1. У рідкому, газоподібному станах і в розчині вони відхиляють площину поляризації світла на одинаковий кут, але в протилежних напрямках.
2. Обидва ізомери є оптичними антиподами.
3. Право (+) і ліво (–) обертаючі ізомери відрізняються реакційною здатністю відносно інших оптично активних реагентів.
4. Ці ізомери виявляють різну фізіологічну дію на живі організми.
5. При змішуванні рівнополярних кількостей (+) і (–) ізомерних форм утворюються оптично неактивні сполуки, які називаються рецематами.
При наявності в молекулі органічної речовини n асиметричних вуглецевих атомів кількість оптичних ізомерів виражається формулою: 2n, де n – число асиметричних атомів у молекулі. У молекулі молочної кислоти міститься один асиметричний атом С*, тому повинні існувати два (21 = 2) просторових ізомери цієї кислоти:
(+) – яблучна кислота (–) – яблучна кислота.
4. Геометрична, або цис-транс-ізомерів – це вид просторової ізомерії, коли ліганди по різному розміщені в просторі відносно площини подвійного зв’язку. Даний вид ізомерії властивий алкенам, у молекулах яких два атоми вуглецю з подвійним зв’язком сполучені з одинаковими або різними лігандами і зумовлений відсутністю вільного обертання навколо зв’язку С = С. У випадку, коли однакові радикали розміщуються в просторі по один бік від площини подвійного зв’язку утворюється цис-конфігурація. Якщо ці радикали розміщені по різні боки від площини подвійного зв’язку – утворюється транс-ізомер. Наприклад:
цис-бутен-2 транс-бутен-2.
Геометричні ізомери відрізняються фізичними і хімічними властивостями. Молекули цис-ізомерів мають центр і площину симетрії, а транс-ізомери – тільки центр симетрії. У транс-ізомерів дипольний момент рівний нулю, а цис-ізомери мають певий дипольний момент.
Теорія електронних зміщень. У молекулах органічних сполук, як правило, реалізується ковалентний зв’язок, який може бути полярним і неполярним. В неполярних ковалентних зв’язках область максимальної електронної густини розташована на одинаковій віддалі від ядер обох атомів. Полярний характер ковалентного зв’язку характеризується тим, що область максимальної електронної густини зміщена до ядра одного з атомів. Полярність зв’язку оцінюють виходячи переважно з величини дипольного моменту молекули. Дипольний момент молекули μ є добутком абсолютного значення заряду q на віддаль l між центрами ваги всіх позитивних і негативних зарядів молекули: μ = q · l. Дипольний момент вимірюється в дебаях (D) або в кулон-метрах (Кл.м). 1D = 3,34 · 10–3 Кл.м. Дипольний момент – векторна величина. Дипольний момент молекули, яка має кілька полярних зв’язків, виражається векторною сумою дипольних моментів окремих зв’язків.
Важливою характеристикою хімічних зв’язків є їх полярність і поляризованість. Поляризованість зв’язку – це його здатність змінювати свою полярність під дією зовнішнього електромагнітного поля.
У молекулах органічних речовин під впливом наявних у них різних за своєю природою атомів або груп атомів відбувається перерозподіл електронної густини хімічних зв’язків. У симетричній молекулі, яка складається з подібних за електронегативністю атомів, електронна густина розподілена рівномірно. Якщо молекула побудована з різних за електронегативністю атомів, то в цьому випадку відбувається зміщення електронної густини в бік атома, або групи атомів з більшою електронегативністю.
Здатність певної групи атомів або окремого атома викликати зміщення електронної густини вздовж s-зв’язків під впливом різних за своєю природою атомів або груп атомів за рахунок електростатичної індукції називається індукційним ефектом (І-ефект):
І+ – якщо атом або група атомів викликають зміщення електронної густини від себе на сусідні зв’язки (відштовхують від себе електронну густину);
І– – атом або група атомів відтягують електронну густину сусідніх зв’язків на себе.
+І-ефект виявляють:
а) елементи менш електронегативні ніж вуглець;
б) група атомів з певним негативним зарядом. У цьому випадку +І-ефект зменшується при збільшенні електронегативності атомів:
в) алкільні групи зменшують +І-ефект в ряду: (Н3С)3С– > (Н3С)2СН– > CН3–CН2– > H3C –.
–І-ефект виявляють елементи більш електронегативні ніж вуглець. Цей ефект мають групи з семіполярним зв’язком:
а також групи з подвійним зв’язком >С = О; С = N – R. –І-ефект залежить також від гібридизації атома. Наприклад: електронегативність вуглецю найбільше в sp-гібридизованому стані, а найменше в sps-гібридизованому стані.
У молекулах з подвійним зв’язком атоми і групи атомів з позитивним та негативним індукційним ефектом викликають зміщення (поляризацію) p-електронної густини цих зв’язків. Наприклад:
Під впливом метильної групи, яка має +І-ефект, відбувається зміщення електронів p-зв’язку у бік кінцевого незаміщеного вуглецевого атома і на ньому виникає надлишок
-ної густини.Ненасичені сполуки, у яких чергуються прості і подвійні або потрійні зв’язки, як наприклад, бутадієн – 1,3 у хімічних реакціях поводять себе своєрідно. Під час деяких реакцій приєднання такі подвійні зв’язки виявляють себе як єдине ціле. У зв’язку з цим виникло уявлення, що такі подвійні зв’язки між собою сполучені, тобто знаходяться у спряженому стані.
Якщо у молекулі органічної сполуки є система спряжених подвійних зв’язків, наприклад, у молекулі бутадієну – 1,3 та в інших спряжених системах внаслідок взаємодії сусідніх p-зв’язків і утворення єдиної p-електронної молекулярної орбіталі передача взаємного впливу може відбуватися через спряжені p-зв’язки. Це передача взаємного впливу через p-зв’язки над мезомерним ефектом (м-ефектом) або ефектом спряження. м-ефекти викликають зміщення p-електронів подвійних зв’язків, а також р-електронів неподільних пар окремих атомів і поляризацію цих зв’язків:
Статичний мезомерний ефект відповідає тій поляризації молекули, яке відбувається в ній до початку реакції.
Таким чином передача взаємного впливу через p-зв’язки називається ефектом спряження, або мезомерним ефектом. Наприклад:
Під впливом метильної групи, яка має +І-ефект відбувається зміщення електронів p-зв’язку у бік кінцевого незаміщеного вуглецевого атома і на ньому виникає надлишок
У молекулах цих речовин відбувається перекривання (спряження) вільних р-електронів атомів хлору, кисню, азоту з p-орбіталями подвійного зв’язку і бензольного ядра.
+М – це такий ефект, при якому атом або група атомів викликає зміщення електронної густини до p-зв’язків.
а) +М-ефект виявляють атоми і групи атомів, які мають вільні електронні пари. Причому для елементів, розміщених в середині другого періоду періодичної системи, цей ефект тим більший, чим менший заряд ядра атома, який містить електронну пару:
б) +М-ефект виявляють від’ємно заряджені атоми. Їх ефект також тим більший, чим менший заряд ядра, ібільший, ніж ефект тих самих атомів у незарядженому стані.