Класична теорія будови речовини (стр. 2 из 4)

Надалі уявлення про валентність видіграли виключно важливу роль в теорії хімічної будови Бутлерова. Основна ідея теорії будови органічних сполук була сформульована О.М. Бутлеровим у 1861 р. Суть цієї теорії зводиться до таких положень:

– атоми в молекулах органічних речовин сполучені між собою відповідно до їх валентності і вуглець у всіх органічних сполуках чотирьохвалентний;

– властивості молекул органічних речовин залежать від природи атомів, що входять до складу молекул, від кількості усіх атомів і від порядку їх сполучення в молекулі, тобто від хімічної будови молекул;

– органічні сполуки з одинаковим якісним і кількісним складом, але з різною хімічною будовою – ізомери – мають різні хімічні властивості;

– хімічна активність органічних речовин зумовлюється взаємним впливом безпосередньо сполучених (сусідніх) атомів, а також взаємним впливом безпосередньо не зв’язаних атомів.

У молекулах розрізнялись головні і додаткові взаємодії. Головні взаємодії визначають існування молекули як цілої частки (це взаємодія безпосередньо зв’язаних між собою атомів). Додаткові взаємодії визначаються взаємним впливом безпосередньо не зв’язаних між собою атомів. Число всіх попарних взаємодій у молекулах (

), що містить k атомів, визначається формулою:

.

Наприклад, для молекули CCl₄: k = 5

(1–4) – головні взаємодії;

(5–10) – додаткові взаємодії.

Великим центром теорії хімічної будови було обгрунтування явища ізомерії, яке майже протягом сорока років не знаходило теоретичного пояснення.

Сполуки з одинаковим хімічним складом, загальною формулою та молекулярною масою, але з різними хімічною будовою та властивостями називаються ізомерами.

На сьогоднішній день усі типи ізомерії органічних сполук класифікують так:

Структурна ізомерія. Наприклад:

а) ізомерія вуглецевого скелета

Н₃С – СH₂ – CH₂ – CH₃; Н₃С – СH – CH₃

бутан |

CH₃

ізобутан.

б) ізомерія положення (положення функціональної групи, положення певних хімічних зв’язків; положення атомів). Наприклад:

СH₃ – СH₂ – CH₂ – OH; СH₃ – СH – CH₃

пропанол – 1 |

OH

пропанол – 2

Н₂С = СH – CH – CH₃; Н₃С – СH – CH₃

бутан – 1 бутан – 2

H₂C – СH₂ – CH₂ – CH₃; СH₃ – СH₂ – CH – CH₃

| |

Cl Cl

1 – хлорбутан 2 – хлорбутан.

в) ізомерія великого положення – обумовлена різним взаємним розміщенням окремих атомів або груп атомів у молекулах органічних сполук. Наприклад:

H₃C – СH₂ – CH – CH₃; H₃C – СH – CH – CH₃

| | | |

Cl Cl Cl Cl

1,3 – дихлорбутан 2,3 – дихлорбутан.

г) металерія – зумовлюється різним положенням у молекулах аліфотичних сполук гетероатомів (кисень, азот тощо):

H₃C – СH₂ – О – CH₂ – Cu₃; H₃C – О – СH₂ – CH₂ – CH₃

діетиловий ефір метилироніловий ефір.

Для насичених вуглеводів крім структурної властива ще і поворотна ізомерія

У молекулі етану внутрішнє обертання однієї групи – Cu₃ відносно іншої не повинно викликати деформацію s-зв’язку С – С. Досліди показують, що при кімнатній температурі цей обертовий рух гальмується. Причиною гальмування є взаємодія не сполучених між собою атомів водню у двох групах – Cu₃, що приводить до відштовхування між цими атомами. Такий загальмований рух в молекулах етану та інших вуглеводнів приводить до появи поворотних ізомерів.

При обертанні однієї метильної групи в молекулі етану відносно другої навколо вуглець-вуглецевого зв’язку атоми цих груп можуть займати у просторі багато різних взаємних положень. Такі структури молекули речовини, які виникають при обертанні навколо простого вуглець-вуглецевого зв’язку, відносно якого визначається положення атомів у просторі, називають конформаціями, або поворотними ізомерами. З великої кількості конформацій етану можна виділити дві крайні. При одній з крайніх конформацій атоми водню однієї групи – CH₃ будуть «затіняти» атоми водню другої CH₃-групи. Таку конформацію називають затіненою (мал. а). При другій крайній конформації атоми водню однієї Cu₃-групи розміщені в проміжках між атомами другої CH₃-групи (мал. б).

а) затінена б) загальмована

Рис. Поворотні ізомери етану

Від звичайних ізомерів конформери відрізняються тим, що їх, як правило, не можна виділити в індивідуальному стані. Як правило, молекула намагається набути такої конформації, при якій її потенціальна енергія була б мінімальною. Більш енергетично вигідною, а тому більш стійкою є загальмована конформація, оскільки в ній атоми водню одної метильної групи знаходяться на найбільшій віддалі від атомів водню другої метильної групи.

Існує деякий потенціальний бар’єр, що відділяє одну конформацію від іншої. Тобто внутрішня енергія молекули є функцією кута повороту одної групи CU₃ відносно іншої:

U(j) =

U₀(1 – cos 3j).

На рис. приведено графік залежності потенціальної енергії U від кута обертання j в молекулі етану. Для невиходу молекули із залежності конформації в затінену необхідно затратити 12,6 кдж/моль.

При збільшенні кількості вуглецевих атомів у ланцюгу зростає кількість можливих конформацій. Так, для бутану їх уже шість.

Двохзаміщені етану, наприклад 1,2-дихлоретан Сl – Cu₂ – – Cu₂ – Cl мають більше конформацій ніж етан-трансконформація, у ній атоми хлору розміщені в просторі по різні боки від С – С зв’язку і найдалі один від одного; дві скошені конформації, у яких атоми хлору розміщені ближче ніж у трансконформації скошені конформації, в яких двогранний кут між окремими замісниками дорівнює 60°, називають гош-конформаціями. Гош-конформації дихлоретану менш стійкі, ніж його транс-конформація; затінена конформація, коли атоми хлору знаходяться найближче і молекула має максимальну потенціальну енергію. На мал. приведені конформації дихлоретану.

Конформери дихлоретану відрізняються дипольними моментами: транс-конформер неполярний; гош-конформери полярні.

Циклоалкани залежно від розміру циклу поділяють на циклоалкани з малим циклом (3–4-х членні), нормальним циклом (5–7-членні), середнім циклом (8–11-членні) і великим циклом (12-ти і більше членні). Циклічні сполуки залежно від величини циклу мають різну стійкість. Малоциклічні циклоалкани нестійкі і при хімічних реакціях, а також при нагріванні легко розриваються. Нормальні, середні і великі цикли мають високу стійкість. Для пояснення відмінності стійкості циклів А. Байєр запропонував у 1885 р. теорію напруження, згідно з якою мірою стійкості циклу є відхилення валентних кутів у циклі від тетраедричного – 109°28¢. Чим більше таке відхилення, тим меншу міцність має цикл. Внутрішній кут α правильного багатогранника (внутрішній кут циклу) обчислюють за формулою:

,

де n – кількість атомів у циклі, d = 90°.

Для визначення величини відхилення валентних кутів Δ від кута 109°28¢ віднімають значення кута α і одержану величину ділять на два, оскільки у відхиленні беруть участь два валентних зв’язки:

.

З цієї теорії виходило, що вже циклогексан і інші багаточленні цикли повинні мати негативне напруження, оскільки внутрішні кути у їхніх циклах повинні бути більшими від кута 109°28¢. Насправді ж циклогексан і інші багатоатомні цикли стійкі.

Дальшим розвитком теорії напруження була гіпотеза Г. Саксе (1890 р.) і Е. Мора (1919 р.), яке пізніше стало теорією про нейранертність молекул циклоалкенів. Згідно цієї теорії атоми вуглецю в циклі розміщені в просторі не в одній площині. Зокрема для циклогексану були запропоновані форми «крісла» і «ванни» (мал.), в яких атоми вуглецю розміщені в двох площинах, що наближає величину кутів між атомами вуглецю в циклі до 109°28¢.

Згідно з сучасними уявленнями про напружені в циклах важливого значення набула теорія конформаційного аналізу. Теорія конформаційного аналізу при характеристиці енегетичного стану молекул органічної сполуки, а отже і стійкості циклічних сполук враховує не тільки стан валентних кутів, але і можливість обертання навколо зв’язків та коливання і взаємне відштовхування атомів у молекулах. Це дало можливість сформулювати загальну теорію напруження в циклах.

1. У циклах існує кутове і конформаційне напруження.

2. Кутове напруження виявляється внаслідок відхилення валентних кутів від кута 109°28¢.

3. Конформаційне напруження виникає в результаті вимушеного повороту зв’язків і відхилення від заторможених конформацій, які є енергетично найбільш вигідними.

4. Напруження може виникнути внаслідок взаємного відштовхування зближених у просторі атомів.

5. Напруження в циклі може виникати як результат зміни міжатомних віддалей

Тому в циклоалканах існує конформаційна ізомерія. Для циклогексану стійкішою буде форма крісла, так як внутрішня енергія молекули буде мінімальна.