Електронні переходи і оболонки (стр. 2 из 2)
2) Потенціальна крива збудженого стану дещо зміщена вправо. В цьому випадку найбільш імовірним стає перехід v² = 0 ® n¢ = 1.
3) Верхня потенціальна крива ще більше зміщена вправо. Це відповідає суцільному спектру дисоціації молекули. В результаті такого переходу молекула дисоціює.
Для серій смуг випромінювання v¢ ¹ 0 (так же як і для серій смуг поглинання з v² ¹ 0) розподіл інтенсивностей буде відрізнятись від розглянутого. Дійсно, для молекули, що знаходиться на коливному рівні з v¢ ¹ 0, найбільш імовірними віддалями між ядрами будуть віддалі, що відповідають точкам поворота А і В (мал. ). Саме з цих точок і будуються вертикалі Франка-Кондона.
Мал. Використання принципу Франка-Кондона для електронно-коливних переходів з рівнів v¢ ¹ 0.
Перехід з точки В приведе в точку С нижнього стану. Перехід з точки А приведе відповідно в точку D. Таким чином, одержуємо два значення v², для яких імовірність переходу з даного v¢ максимальна. Відповідно, слід чекати появи двох максимально інтенсивних смуг в серії v¢ = 1.
Якщо уявити розміщення смуг з максимальною інтенсивністю (максимально імовірні переходи) в таблиці всіх можливих коливних переходів (таблиця Деландра), то вони розмістяться по параболі, яка називається параболою Кондона (мал. ). Тільки параболи розходяться тим ширше, чим більше зміщення верхньої потенціальної кривої відносно нижньої. Парабола Кондона буде тим вужча, чим менше зміщені одна відносно одної потенціальні криві комбінуючих електронних станів. В граничному випадку, коли вони лежать одна над одною, парабола вироджується в пряму.
| n² | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| n¢ | ||||||||
| 0 | * | |||||||
| 1 | * | * | ||||||
| 2 | * | * | ||||||
| 3 | * | * | ||||||
| 4 | * |
Мал. Парабола Кондона: * – відмічені найбільш імовірні переходи
3. Загальна характеристика обертової структури електронно-коливних смуг
Обертова структура електронно-коливних смуг визначається зміною обертової енергії при відповідному переході DЕоберт = DЕ¢оберт + DЕ²оберт. Для обертових рівнів верхнього електронно-коливного стану маємо: DЕ¢оберт =
hy¢(y¢ + 1) і для обертових рівнів нижнього електронно-коливного стану маємо аналогічно: DЕ²оберт = 
hy²(y² + 1). Таким чином, без врахування поправок на центробіжне розтягування молекули одержимо: DЕоберт = = hy¢(y¢ + 1) – 
hy²(y² + 1). Обертові постійні для верхнього і нижнього стану різні і лише в деяких випадках приблизно співпадають. Їх основна відмінність визначається зміною рівноважної віддалі rе між ядрами при переході молекули з одного електронного стану в інший. Як уже вказувалося, при електронному збудженні молекули Еел збільшується; це приводить до збільшення моменту інерції і до зменшення обертової постійної. Тому В¢ < В².При електронних переходах в загальному випадку для обертового квантового числа у має місце звичайне правило відбору для моментів кількості руху: Dу = 0; ±1. Для зміни обертової енергії при електронно-коливних переходах можна використати всі формули, виведені для зміни обертової енергії при чисто коливних переходах. Ми маємо R-, P- і Q-гілки:
nR = n0 + 2B¢v + (3B¢v – B²v) j + (3B¢v – B²v) j2;
nP = n0 – (2B¢v + B²v) j + (B¢v – B²v) j2;
nQ = n0 + (B¢v – B²v) j + (B¢v – B²v) j2.
Відповідні R-, P- і Q-переходи показані на малюнку .
Мал. . R-, P- і Q-гілки обертових переходів в електронно-коливних спектрах Dj = +1(R);
Dj = +1(R); Dj = 1(Q); Dj = –1(P).
Якщо ввести к формули ціле число m, де
m = j¢ для R-гілки m = 1, 2, 3..,
m = –j² для P-гілки m = –1, –2, –3..,
m = j¢ = j² для Q-гілки m = 1, 2, 3..,
то формули приймуть вигляд:
R- і P-гілки: DЕ = n0 + (В¢ + В²) m + (В¢ – В²) m2;
Q-гілка: DЕ = n0 + (В¢ – В²) m (m + 1).
Тут n0 – частота електронно-коливного переходу, що відповідає m = 0.
4. Правила відбору і типи електронних переходів
Основні типи електронних переходів в двохатомних молекулах визначаються правилами відбору, як загальними, так і більш окремими. Перш за все, для повного моменту кількості руху молекули справедливе загальне правило відбору Dj = 0, ±1 (з додатково забороненим переходом j¢ = 0 ® j² = 0.
У відповідності з поділом станів молекули на додатні і від’ємні є правило відбору, що дозволяє переходи між станами одинакової симетрії + « –. Для молекул, що мають центр симетрії, парні електронні стани комбінують з непарними g « u. Важливою характеристикою електронних станів молекули є квантове число L, що визначає величину проекції орбітального моменту кількості руху на вісь молекули і рівне абсолютному значенню цієї проекції. Для L має місце правило відбору: DL = 0, ±1. Таким чином, можливі переходи S–S, S–P, P–P, P–D, D–D. Ці переходи можна розділити на три типи:
1 тип – переходи S–S, DL = 0, L = 0;
2 тип – переходи S–P, P–D, DL = 1;
3 тип – переходи P–P, D–D, DL = 0 і DL ¹ 0.
Відмітимо, що при позначенні електронних переходів спочатку записують символ верхнього стану, а потім нижнього і, відповідно, перехід записується L¢–L². Наприклад, S–P означає перехід між верхнім станом S і нижнім P-станом.
Для переходів першого типу є додаткове обмеження, зв’язане з тим, що S-стани можуть бути додатніми (S+) і від’ємними (S–). Дозволені переходи лише між S-станами одної симетрії: S+–S+; S––S–.
Переходи трьох типів відрізняються своєю обертовою структурою. Для переходів першого типу S–S є додаткове правило відбору, яке забороняє Q-гілку і виникають тільки R- і Р-гілки. Для переходів другого типу, зокрема S–P і P–S проявляються всі три гілки R, P і Q. Для переходів третього типу, зокрема P–P, також можливі всі три гілки, але в Q-гілці інтенсивність різко зменшується із збільшенням квантового числа і ця гілка слаба.
При участі спіна одержується подальша класифікація типів електронних переходів. Як і для атомів, є наближене правило відбору для повного спінового механічного моменту S, DS = 0. Найбільш простою є обертова структура переходів 1S± – 1S±. Для них одержуються R- і Р-гілки (Q-гілка відсутня).
Суцільні спектри поглинання і випромінювання двохатомної молекули. Поряд з дискретними спектрами для лінійних молекул можуть виникати і суцільні спектри. Вони утворюються при переходах між двома станами, по крайній мірі один з яких відповідає неперервній послідовності значень енергії.
Суцільні спектри можуть одержуватися при переходах між дискретними нижніми рівнями і неперервними верхніми рівнями, між неперервними нижніми і дискретними верхніми. Суцільні спектри також будуть виникати при переходах між неперервними нижніми і неперервними верхніми рівнями. Розподіл інтенсивностей у суцільних спектрах, як і в дискретних, буде визначатися принципом Франка-Кондона, тобто найбільш імовірними будуть переходи, які зображаються вертикальними лініями, що з’єднують потенціальні криві комбінуючих рівнів. Правила відбору в цьому випадку такі, як і для переходів між різними електронними станами.
Мал. Схема утворення неперервних спектрів для стійких і нестійких спінів.
Визначення з досліду положення nгран. – межі сходження смуги, тобто межі дисоціації має суттєве значення. По положенню цієї межі можна визначити з досить високою точністю енергію дисоціації. Якщо через n0 позначити енергію електронного збудження і через D¢ – енергію дисоціації збудженого електронного стану, то nгран = n0 + D¢ і знаючи n0 можна знайти D¢.