Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп (стр. 1 из 3)

Введение

Рассматриваемые соединения – ацетаты и ацетатные комплексы элементов шестой и седьмой побочных подгрупп. К комплексным соединениям относятся кластеры Cr⁺², Mo⁺², Re⁺³, Tc⁺³. Данные элементы также имеют соли ацетаты, которые состоят из ионов металла и ацетат ионов. Так же получены ацетатные комплексы Cr⁺³, Mn⁺³ в которых связь Ме-Ме отсутствует, а происходит связывание через кислород и ацетатные мостики. Кластерные соединения пока плохо изучены и не имеют широкого спектра применения. Но для них существуют огромные перспективы. Например, цепочки из атомов металлов - основной структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов. Использование кластерных соединений в качестве катализаторов - важное направление в исследованиях по катализу. Кластеры переходных металлов занимают промежуточные положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерогенных катализаторов - кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитическом акте нескольких (в том числе разных) атомов металлов. Широкое применение имеют комплексы рассматриваемых элементов без связи Ме-Ме. Например Мn₁₂O₁₂(СН₃СOO)₁₆(Н₂O)₄. Часть ионов Мп³⁺ в структуре комплекса может быть замещена на ионы Fе³⁺ до состава [Mn₈Fe₄O₁₂(CH₃COO)₁₆(H₂O)₄]. Благодаря обменному взаимодействию между атомами металла, входящими в состав молекулы, их магнитные моменты суммируются и действуют как единый «суперспин». Остов молекулы состоит только из атомов металла и кислорода, т.е. фактически представляет собой зародыш структуры оксида, рост которого был остановлен ацетатными группами. Неудивительно, что такие соединения представляют собой перспективные молекулярные магнитные материалы.[1] Ацетаты ионного типа активно применяются в промышленности.

Таким образом, изучение подобных соединений является очень перспективным занятием.

Строение

Рассматриваются соединения элементов VI и VII d-групп. Они имеют наполовину заполненную электронную оболочку (у Cr и Mo за счет проскока электрона), за исключением W.

Cr - 3d⁵4s¹ Mn - 3d⁵4s²

Mo - 4d⁵5s¹ Tc - 4d⁵5s²

W - 5d⁴6s² Re - 5d⁵6s²

Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию.

Соединения рассматриваемых элементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них — ацетат хрома (II) (рис. 1) состава Сг₂(СН₃СOO)₄(Н₂O)₂.

Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН₃С00)₄(Н₂0)₂

На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг²⁺ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). (рис. 2).

Рис. 2 Образование связи Сг—Сг по методу валентных связей

Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула, воды. По методу валентных связей (рис 2) четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренyых 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг²⁺ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp³d. Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по p-системе атома углерода и двух атомов кислорода(рис. 3). Ацетат ионы размещаются в перпендикулярных плоскостях. В итоге кластерное соединение имеет форму пропеллира.

Рис.3.

Рис. 4 Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей

Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей представлено на рис. 4. Для простоты рассмотрим взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Сг(СН₃СОО)₂, каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующего расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Сг — Сг, а одна — на образование s-связи с молекулой воды (это взаимодействие на рисунке не показано). Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из них s-типа, четыре — p-типа и две — d-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Сг — Сг.

При нагревании в вакууме до 120 °С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг₂(СН₃СОО)₄ связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (рис. 5).

Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)

Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.

Долгое время считалось, что существует основный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН₃СОО)₃*2Н₂0. На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn₃O(СН₃СOO)₆(Н₂O)₆]⁺(СН3СOO)^- (рис. 6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия, ванадия, хрома.

Рис. 6

Однако у рения и технеция есть ацетаты аналогичные Сг₂(СН₃СOO)₄(Н₂O)_2, но содержащие вместо воды координированные атомы хлора Re₂(CH₃COO)₄Cl₂. Здесь атомы рения имеют степень окисления +3 и электронную оболочку, такую же, как у Cr⁺². [1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re₂[CH₃COO]₂Cl₄ - 2,211А. Это свидетельствует о том, что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения и уменьшают длину четверной связи.

Синтезировано соединение [Tc(CH₃COO)₄Cl]. Анализ молекулярной структуры хлорацетатного кластера и типа связей Tc-Cl, Tc-O предположил образование полимерных цепей [Tc(CH₃COO)₄Cl]_n а не изолированных ионов [Tc(CH₃COO)₄^+…Cl^-]. Впервые комплекс был получен соединением лигандов хлорид ионов с ацетатами в соединении K₃[Tc₂Cl₈]*2H₂O. Длин асвязи Tc-Tc »2,12A.

Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН₃СОО)₃*6Н₂0, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом виде выделен оксоацетат [Сг₃О(СН₃СОО)₆(Н₂О)₃](СН₃СОО) - темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8). Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли из донорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин или диметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.

Рис. 7. Ацетат хрома (III)

Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг₃О(СН₃СОО)₆(Н₂О)₃]⁺ в тетрафенилборате

Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг₃(ОН)₂(СН3СОО)₆](СН₃СОО), Сг₁₂O₉(OН)₃(СН₃СOO)₁₅, Сг₈(ОН)₁₂(СН₃СОО)₁₂; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг₃O(СН₃СOO)₆(Н₂O)₃](СН₃СOO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).

Рис. 9. Сг₈(ОН)₁₂(СН₃СОО)₁₂ (атомы водорода не показаны)

Еще более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мn₁₂O₁₂(СН₃СOO)₁₆(Н₂O)₄ (рис. 10б), впервые полученные как примесь к «дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить в форме центрального куба [Mn₄^IVO₄], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковых ацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных +3.