Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп (стр. 2 из 3)
Рис. 10. Ацетат Мn12O12(СН3СOO)16(Н2O)4: а — схема остова молекулы; б — пространственная структура
Физические свойства соединений. Получение
Ацетат хрома(II) ( Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2).
Красный цвет гидратированного ацетата Cr(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Cr(II) и отражает его биядерное строение. Твердое вещество, имеет плотность 1,79 г / см 3[8]. Молярная масса 376,2 г / моль. Слабо растворяется в холодной воде и спирте, в горячей воде растворим. [2] Соединения Cr(II) – сильные восстановители, легко окисляются кислородом воздуха
.[1] При этом вещество становится черным и происходит сильное выделение теплоты. При температуре большей 100°С обезвоживается.Получение подробнее. Раствор ацетата хрома(II) сохраняется только в атмосфере инертного газа, поэтому синтез ведется в специальной камере при пропускания либо азота, либо CO по реакции:
Cr Cl2+1/2Zn= CrCl2+ZnCl2
CrCl2+2Na(CH3COO)=Cr(CH3COO)2+2NaCl
Исходным материалом служит либо зеленый продажный гидрат хлорида тетраакводихлорохрома [СгС12(H2O)4]Сl*2H2O, раствор которого можно также приготовить и путем восстановления CrO3 либо Nа2Сг2O7 цинком или спиртом в соляной кислоте, либо путем нагревании дихромата с концентрированной соляной кислотой.
Cоль Сr(II) растворяют на холоду до насыщения в вдвоеразбавленной концентрированной соляной кислоте. Берут максимальное количество цинка, с учетом того, что после приливания раствора соли хрома(II) в сосуде, в котором проходит реакция, останется свободнам ¼ объема. Цинк должен быть мелкодисперсным. Сосуд с цинком ставят в холодную воду. Когда все исходные реактивы готовы, все необходимое составляется в камеру и создается инертная атмосфера в течении 15 минут, пока весь кислород в растворах заменится на химически инертный азот или угарный газ. Потом проводят необходимые реакции. Первая проходит достаточно долго, так как это реакция между двумя фазами, и зависит от площади поверхности раздела фаз. Полученное в итоге вещество фильтруют, промывают этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Помещают в герметичный бюкс.
Ацетат молибдена (II) (Mo2(СН3СOO)4(Н2O)2)
Жетлые кристаллы, температура возгонки 300°С. Получают при действии уксусной кислоты на
[Мо(СО)6]
Mo(CO)6 + 2CH3COOH → Mo(CH3COO)2 + 6CO + H2 [10]
Ацетат рения (III) ( Re2СН3СOO)4Cl2)
Получают взаимодействием ReOCl3(PPh3)2 и уксусного ангидрида.[1] В свою очередь первое получают при взаимодействии HReO4 третичными фосфинами.[6] Так же по реакциям:
HReO4 + HCl + H2 ® H2ReCl4 (при определенном P, T)
(NH4)2ReCl4; K2HReCl4*2H2O
[ReO4]- + H3PO2 + HCl + M+ ® MReCl4 (M2Re2Cl8) (M = K, Cs)
Re2Cl82- + 4RCOOH → Re2(RCOO)4Cl2 + 4HCl + 2Cl- [10]
Ацетат хрома (III) Сг(СН3СОО)3 *6Н2O
Сине-фиолетовые кристаллы средней соли Сг(СН3СОО)3*6Н2O кристаллизуются из фиолетового раствора, полученного растворением свежеосажденного гидроксида хрома(Ш) в ледяной уксусной кислоте.[1] Растворим в воде.
В промышленности:
Ацетат хрома получают из хромового ангидрида, уксусной кислоты или ее водного раствора и раствора восстановителя. В качестве раствора восстановителя используют водный раствор формальдегида или сахарозы. Процесс ведут в трехсекционном реакторе проточного типа, который состоит из трех последовательно соединенных теплообменников. Во внутренние трубки теплообменников поступает реакционная смесь, а в межтрубное пространство теплоноситель. На входе и выходе из реактора и между теплообменниками существуют межсекционные пространства. В эти межсекционные пространства поступает реакционная смесь. В каждом из них расположена лопастная мешалка, насаженная на общую ось. Непрерывная технологическая схема предусматривает загружение в две емкости попеременно уксусной кислоты или ее водного раствора и хромового ангидрида и непрерывную подачу полученного раствора в первую секцию реактора. Водный раствор восстановителя загружают во вторую секцию реактора. Упрощается процесс получения ацетата хрома за счет эффективного регулирования температурного режима трехсекционного реактора.
Реакции процессов:
2СrO3 + 6СН3СООН + 3СНОН + 3Н2О ® 2(СН3СОО)3Cr + 3CHOOH + 6Н2О
2CrO3 + 6СН3СООН + С12Н22О11 + H2O ® 2(СH3COO)3Сr + С6Н12О7 + C4H8O5 + C2H4O3 + 3H2O
Ацетат марганца(III) [Мn3O (СН3СOO)6(Н2O)6]+(СН3СOO)-
Коричневые с шелковистым блеском кристаллы этой соли, растворимые в воде, но не растворимые в этаноле,(tпл=80°С, r=1,59г/см3)[8] получают окислением ацетата марганца (II) перманганатом в ледяной уксусной кислоте:
3KМnO4+12Мn(СН3СОО)2+14СН3СООН+23Н2O®
®5Мn3O(СН3СOO)7(Н2O)6 + 3СН3СООK
Безводная соль, образующаяся в виде коричневого порошка при взаимодействии нитрата марганца (II) с уксусным ангидридом:
6Mn(NO3)2 + 8(СН3СO)2O + Н2O ® 2Мn3O(СН3СOO)7 + 12NO2 + 3/2O2 + 2СН3СООН
по-видимому, также содержит трехъядерные фрагменты [Мn3O(СН3СOO)6(Н2O)6]+, связанные друг с другом ацетатными мостиками. Оба вещества устойчивы при хранении в отсутствие влаги, но в воде необратимо гидролизуются.[1] Может быть перекристаллизован из растворов в ледяной уксусной кислоте. При этом получается гидрат.[9]
Методика синтеза
Смесь 20 г гексагидрата нитрата марганца (II) и 80 г уксусного ангидрида слабо нагревают при встряхивании до тех пор, пока не начнется бурная экзотермическая реакция, сопровождающаяся выделением большого количества газообразных продуктов. По окончании реакции, при охлаждении однородной маслянистой жидкости выделяется безводный ацетат марганца (III) в виде коричневого кристаллического порошка. Его отфильтровывают на стеклянном фильтре, промывают сначала уксусным ангидридом, затем небольшим количеством эфира до исчезновения запаха уксуса и хранят в закрытом сосуде без доступа влаги.
Химические свойства
Cr(II) является сильным восстановителем, окисляется кислородом воздуха.
Соединения хрома (III) весьма стабильны. Катион Cr(III) в водных растворах существует только в виде кинетически инертного аквокомплекса [Сг(Н20)6]3+. Химия Сг(Ш) в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиганды. Период полуобмена для него измеряется днями, в то время как в большинстве аналогичных комплексов других металлов время замещения молекул воды много меньше 1 мсек. Большой устойчивостью обладают также аквокомплексы Cr(III) и в кристаллическом состоянии.
Если на Mo2(CH3COO)4 подействовать 14 М раствором НСl при 0°С, то получится Mo2Cl84-, а при 60°С и 6М HCl – (Mo2Cl8)3-.
Mo2(CH3COO)4L2 ® Mo2(CH3COO)4 (при действии CH3OH) L – произвольный лиганд.
Применение
Сг2(СН3СOO)4(Н2O)2 используют для дегалогинирования органических соединений таких как α-бромкетоны и гидроксогалогениды. Так как хром +2 является сильным восстановителем, он будет уменьшать количество кислорода в воздухе, поэтому может быть использован как кислородный скруббер. Так же он используется при производстве полимеров.[13] В качестве исходного вещества ацетат хрома(II) используют для синтеза других соединений хрома в степени окисления +2.
Ацетат хрома (III) используется при разработке неоднородных нефтяных пластов: Способ разработки неоднородных нефтяных пластов относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к способам разработки неоднородных нефтяных пластов заводнением и может быть применимо для ограничения водопритоков в добывающих скважинах. Сущность изобретения: способ разработки неоднородных пластов заводнением включает закачку водного раствора частично гидролизованного полиакриламида с введенным в него ацетатом хрома с глинистой суспензии, обработанной хромокалиевыми квасцами, с последующим нагнетанием вытесняющего агента. Закачку водного раствора частично гидролизованного полиакриламида с ацетатом хрома и глинистой суспензии, обработанной хромокалиевыми квасцами, осуществляют одновременно или последовательно.[7] Так же используется как протрава при крашении и печати текстиля, применяется в качестве универсального сшивателя водно-полимерных систем на основе полиакриламидов и биополимеров, различных марок, а также может применяться в кожевенной и меховой промышленности в качестве дубителя кож.
Ацетат марганца(III) часто используют в лабораторной практике для синтеза других соединений марганца(Ш) по реакциям обмена.[1] Также используется как катализатор при производстве искусственного волокна, как пигмент, вспомогательный сиккатив[1], катализатор окисления и удобрение.
Ацетат молибдена (Mo2(СН3СOO)4(Н2O)2) , как правило, используется в качестве промежуточного соединения в процессе синтеза соединений молибдена с четверными связями. Ацетатные лиганды могут быть заменены на любые другие, таким образом, могут быть получены новые соединения, такие как Mo2Cl4[P(C4H9)3]4.
В последних исследованиях начали использовать четырехкратно связанный ацетат молибдена для синтеза пятикратно связанных комплексов молибдена.