Теоретические основы электрохимической коррозии (стр. 4 из 5)
(1— α) и α2 — коэффициенты переноса для реакции выделения водорода и растворения металла;
z — валентность металла.
Обозначим (1—α) через α2 и снимем индексы к и а у величины поляризации. Водородное перенапряжение в условиях коррозии равно разности между стационарным коррозионным потенциалом и обратимым потенциалом водородного электрода в данных условиях (уравнение 11):
ηH = εc - Hεr(11)
Аналогичное уравнение справедливо для анодной поляризации металла (уравнение 12).
ηМ = εc - Мεr(12)
Подставив в уравнение 10 вместо ηHи ηМ их значение из уравнения 11 и 12, решим полученное уравнение относительно стационарного потенциала коррозии (уравнение 13).
εc= 2.303
(13)Подстановка этого значения εc в уравнение 10 после несложных преобразований приводит к уравнению 14.
(14)Уравнения 13 и 14 позволяют рассчитать величину потенциала металла в условиях его коррозии, а также скорость коррозионного разрушения, если только известны токи обмена, коэффициенты переноса и равновесные потенциалы анодной и катодной реакций.
Поляризационная диаграмма на рисунке 5, так же как и уравнения 13 и 14, относятся к тому случаю, когда скорость коррозии определяется чисто кинетическими ограничениями, то есть химической поляризацией. Это отвечает коррозии с водородной деполяризацией.
Другим важным случаем электрохимического разрушения металлов является их коррозия с кислородной деполяризацией. В связи с малой растворимостью кислорода в водных средах, а также в связи с тем, что его коэффициент диффузии значительно меньше коэффициента диффузии ионов водорода, скорость коррозии с кислородной деполяризацией обычно определяется диффузией. На рисунке 5 в упрощенном виде представлена типичная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией.
Рисунок 5 - Упрощенная поляризационная диаграмма процесса коррозии с кислородной деполяризацией
Скорость коррозии в этом случае оказывается равной предельному току диффузии кислорода к поверхности корродирующего металла (уравнение 15).
ic= 2oid(15)
Скорость коррозии с кислородной деполяризацией поэтому почти не зависит (в известных пределах) от природы растворяющегося металла, в частности от величин его равновесного потенциала и анодной поляризации. В этом легко убедиться, если построить коррозионные диаграммы для трех различных металлов М, M1и М2 (штрих-пунктирные линии на рисунке 5). На коррозию с кислородной деполяризацией может накладываться коррозия за счет выделения водорода, если равновесный потенциал водородного электрода в данном растворе положительнее равновесного потенциала корродирующего металла (прямые 1, 2 и 3 на рисунке 5). Величина предельного тока определяется растворимостью кислорода и величиной его коэффициента диффузии, но не зависит от природы металла, на котором восстанавливается кислород. В результате этого скорость процесса коррозии с кислородной деполяризацией меньше зависит от степени чистоты металла, чем скорость процесса коррозии с водородной деполяризацией, и изменяется в более широких пределах при изменении условий размешивания раствора и способа подвода кислорода [1,3-5].
6 Методы защиты металлов от коррозии
В зависимости от характера коррозии и условий ее протекания применяются различные методы защиты. Выбор того или иного способа определяется его эффективностью в данном конкретном случае, а также экономической целесообразностью. Любой метод защиты изменяет ход коррозийного процесса, уменьшая скорость или прекращая его полностью. Поляризационные или коррозионные диаграммы, наиболее полно характеризующие коррозионный процесс, должны отражать и те изменения в ходе его протекания, какие наблюдаются в условиях защиты. Поляризационные диаграммы можно использовать поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Они служат основой при выяснении принципиальных особенностей того или иного метода. В связи с этим при рассмотрении существующих методов защиты будем пользоваться поляризационными диаграммами в их несколько упрощенном виде (рисунок 6). На таких диаграммах постулируется линейная зависимость между плотностью тока и потенциалом каждой частной реакции. Это упрощение оказывается вполне допустимым при качественной оценке особенностей большинства методов защиты.
Эффективность защиты выражают при помощи коэффициента торможения у или степени защиты Z.
Рисунок 6 - Упрощенная поляризационная диаграмма коррозионного процесса, протекающего с водородной деполяризацией
Коэффициент торможения показывает, во сколько раз уменьшается скорость коррозии в результате применения данного способа защиты (уравнение 16).
ϒ = ic/i׳c(16)
где icи i׳c— скорость коррозии до и после защиты. Степень защиты указывает, насколько полно удалось подавить коррозию благодаря применению этого метода (уравнения 17 и 18).
Z = (ic- i׳c)/ic(17)
или
Z% = (ic- i׳c) 100/ic(18)
Все методы защиты условно делятся на следующие группы:
- электрические методы;
- методы, связанные с изменением свойств корродирующего металла;
- методы, связанные с изменением свойств коррозионной среды;
- комбинированные методы.
Электрические методы защиты основаны на изменении электрохимических свойств металла под действием поляризующего тока.Наибольшее распространение получила защита металлов при наложении на них катодной поляризации. При смещении потенциала металла в сторону более электроотрицательных значений (по сравнению с величиной стационарного потенциала коррозии) скорость катодной реакции увеличивается, а скорость анодной падает (рисунок 6). Если при εс соблюдалось равенство
ik =ia, то при более отрицательном значении ε' это равенство нарушается -
i׳k ≠i׳a, причем i׳k>i׳a.
Уменьшение скорости анодной реакции при катодной поляризации эквивалентно уменьшению скорости коррозии. Коэффициент торможения при выбранном потенциале ε' (рисунок 4) будет
ϒ = ic/i׳c = ic/i׳а =ic/0,5iс= 2,
а степень защиты достигает 50%:
Z = (ic- i׳c) 100/ic = (ic– i׳а) 100/ic = (ic– 0,5ic) 100/ic =50%
Внешний ток iвн , необходимый для смещения потенциала до значения ε', представляет собой разницу между катодным и анодным токами:
iвн = i׳к – i׳а;
его величина на рисунке 6 выражается прямой ab.По мере увеличения внешнего тока потенциал смещается в более отрицательную сторону и скорость коррозии должна непрерывно падать. Когда потенциал корродирующего металла достигает равновесного потенциала анодного процесса аεг, скорость коррозии сделается равной нулю (ic= iа = 0), коэффициент торможения - бесконечности, а степень защиты - 100%. Плотность тока, обеспечивающая полную катодную защиту, называется защитным током iз.Его величине на рисунке 6 соответствует отрезок cd.Величина защитного тока не зависит от особенностей протекания данной анодной реакции, в частности от величины сопровождающей ее поляризации, а целиком определяется катодной поляризационной кривой. Так, например, при переходе от водородной к кислородной деполяризации сила защитного тока уменьшается и становится равной предельному диффузионному току (отрезок cd'на рисунке 6).
Защита металла катодной поляризацией применяется для повышения стойкости металлических сооружений в условиях подземной (почвенной) и морской коррозии, а также при контакте металлов с агрессивными химическими средами. Она является экономически оправданной в тех случаях, когда коррозионная среда обладает достаточной электропроводностью, и потери напряжения, связанные с протеканием защитного тока, а следовательно, и расход электроэнергии сравнительно невелики. Катодная поляризация защищаемого металла достигается наложением тока от внешнего источника (катодная защита) или созданием макрогальванической пары с менее благородным металлом или сплавом (обычно применяются алюминий, магний, цинк и их сплавы). Он играет здесь роль анода и растворяется со скоростью, достаточной для создания в системе электрического тока необходимой силы (протекторная защита). Растворимый анод при протекторной защите часто называется «жертвенным анодом».
Разработана защита металлов от коррозии наложением анодной поляризации. Этот метод применим лишь к металлам и сплавам, способным пассивироваться при смещении их потенциала в положительную сторону. При достижении области пассивного состояния скорость растворения металла может резко упасть и оказаться меньшей, чем скорость его саморастворения в отсутствии внешней поляризаций.
Kэлектрическим методам защиты относится также так называемый «электродренаж», применяемый для борьбы с разрушающим действием блуждающих токов на подземные металлические сооружения. Сущность электродренажа заключается в том, что после нахождения опасных в (коррозионном отношении) анодных зон на подземном металлоизделии их соединяют проводниками первого рода с источником блуждающих токов (трамвайным рельсом, кабелем постоянного тока и т. п.). При этих условиях весь ток проходит по металлическому проводнику и опасность анодной реакции ликвидируется.