Теоретические основы электрохимической коррозии (стр. 2 из 5)
(2)Если предположить, что дополнительным электродным процессом будет выделение и ионизация водорода, так называемая коррозия с водородной деполяризацией, то вместо уравнения 2 можно написать уравнение 3:
, (3)где индекс М относится к металлу, а индекс Н — к водороду.
Когда скорости всех частных процессов сравнимы и ни одной из них в уравнении 3 пренебречь нельзя, тогда установившаяся величина потенциала не отвечает ни потенциалу металлического электрода первого рода (или металлического электрода второго рода, что возможно, если металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения), ни потенциалу водородного электрода. Это будет некоторая компромиссная величина, зависящая от соотношения скоростей всех частных реакций (рисунок 1).
Рисунок 1 - Схема установления компромиссного или стационарного коррозионного потенциала при сравнимых скоростях катодной и анодной реакций:
Однако могут быть такие случаи, когда потенциал данного электрода не очень сильно отличается или от потенциала водородного электрода, или от потенциала соответствующего металлического электрода. Действительно, хотя частные токи в уравнении 3 не отвечают токам обмена в состоянии равновесия, они все же должны изменяться параллельно с величинами последних. Поэтому, если ток обмена металла i0Mзначительно больше тока обмена водорода i0Н, то с известным приближением можно допустить, что
и 
.Тогда вместо уравнения 3 можно написать в виде уравнения 4:
(4)Следовательно, поведение корродирующего электрода отвечает поведению обратимого металлического электрода, а установившееся значение компромиссного потенциала близко к равновесному потенциалу соответствующего металлического электрода и должно изменяться с концентрацией ионов металла в соответствии с формулой Нернста.
Изменение рН раствора не влияет при этом заметно на величину стационарного потенциала. Таким образом, здесь стационарный потенциал коррозии сε приводится к обратимому потенциалу металла Мεr(уравнение 5):
сε ≈ Мεr(5)
В качестве примеров таких систем можно привести разложение амальгам и электрохимическое растворение цинка.
Напротив, если ток обмена водорода значительно больше тока обмена металла, то
,
и, с некоторым приближением, можно получить уравнение 6:
(6)Теперь уже компромиссный потенциал близок к потенциалу водородного электрода в данных условиях. Его величина закономерно изменяется с рН и почти не зависит от концентрации ионов металла. Таким образом, здесь стационарный потенциал приводится к потенциалу водородного электрода (уравнение 7):
сε = Нεr(7)
Коррозия железа в слабокислых растворах служит примером подобного рода систем.
Необходимым условием электрохимической коррозии является совмещение на поверхности корродирующего металла реакций ионизации и разряда его ионов с какой-либо другой электродной реакцией, протекающей преимущественно в катодном направлении.
В водных средах, не содержащих иных окислителей, кроме ионов водорода и растворенного кислорода, это условие выполняется в том случае, если равновесный потенциал металла отрицательнее равновесного потенциала водородного или кислородного электродов в растворе данного состава. Добавление к раствору других окислителей с более положительным равновесным потенциалом увеличивает число металлов, способных корродировать. Так, серебро, стойкое в водных растворах не восстанавливающихся кислот, корродирует при добавлении окислителя с потенциалом более положительным, чем равновесный потенциал серебряного электрода.
4 Основы кинетической теории коррозии и ее приложение к коррозии идеально чистых металлов
Протекание процесса растворения металла указывает на то, что в данных условиях скорость ионизации больше скорости разряда его ионов:
В отсутствии внешнего тока и при условии сохранения неизменной величины потенциала такое соотношение скоростей возможно лишь в том случае, если скорость разряда водородных ионов на ту же величину больше скорости обратного процесса, то есть:
Скорость коррозии iсможно представить как разность между скоростью ионизации и скоростью разряда металлических ионов (уравнение 8) :
(8)Поскольку для процесса коррозии справедливо уравнение 3, то вместо уравнения 8 можно написать уравнение 9 и определить скорость коррозии как разницу между скоростями разряда ионов водорода и ионизации его молекул.
(9)Это позволяет вычислить скорость коррозионного разрушения металла по данным, относящимся к кинетике реакции выделения и ионизации водорода в коррозионных условиях [1,2].
5 Коррозия технических металлов
Все высказанные до сих пор соображения о коррозионном процессе относились к случаю электрохимического растворения идеально чистого металла с совершенно однородной по своим свойствам поверхностью. В реальных условиях коррозии подвергаются чаще всего технические металлы, содержащие примеси других металлов и неметаллических веществ. На их поверхности всегда можно обнаружить включения посторонних металлов. Кроме того, она обычно покрыта продуктами взаимодействия металла с окружающей средой, всевозможными загрязнениями. Естественно, что неоднородность поверхности и, прежде всего, присутствие на ней посторонних металлов с другими электрохимическими свойствами должны влиять на скорость коррозиии на характер ее протекания. Рассмотрим, например, как при этих условиях изменится скорость и характер коррозии цинка. Предположим, что в образцах цинка имеются включения или свинца, или серебра, или железа - обычные примеси в техническом цинке. Как следует из величин стандартных потенциалов, все эти металлы электроположительнее цинка. Поэтому можно предположить, что коррозии подвергается лишь цинк, а металлы-примеси остаются в неизменном виде. При этих допущениях коррозия должна протекать с водородной деполяризацией и ее скорость определяется кинетикой выделения водорода на корродирующем металле. В отличие от идеально чистого цинка, водород в этом случае может разряжаться не только на нем, но и на металле-примеси. Суммарная скорость выделения водорода, а следовательно, и суммарная скорость растворения цинка определяется поэтому кинетикой выделения водорода на основном металле и на включениях постороннего металла.
Таким образом, присутствие в цинке примесей свинца - металла с более высоким перенапряжением водорода - не увеличивает, а несколько снижает скорость коррозии.
Присутствие серебра в цинке должно увеличить скорость его коррозии. При выбранных условиях эта скорость возрастает в три с половиной раза. Однако увеличение скорости растворения не является единственным результатом загрязнения цинка серебром. Меняется и характер коррозии.
Серебро, обладая электроположительным потенциалом, не будет растворяться; на нем возможен лишь катодный процесс - выделение водорода. Цинк в присутствии включений серебра играет роль анода, и на нем сосредоточен весь процесс растворения. Кроме того, цинк выступает и в роли катода, обеспечивая выделение одной четвертой части от общего количества разряжающегося водорода.
Еще большего увеличения скорости коррозии и еще более полного разделения поверхности металла на анодные и катодные участки следует ожидать, когда цинк загрязнен железом. В этом случае анодные и катодные реакции оказываются пространственно разделенными. Анодная реакция целиком сосредоточена на поверхности цинка, а катодная - на поверхности включений железа.
В этих условиях корродирующий технический цинк можно рассматривать как совокупность гальванических микроэлементов, в каждом из которых железо (катод) является положительным полюсом, а анодно растворяющийся цинк - отрицательным. Коррозию такого технического металла можно на этом основании рассматривать как результат действия локальных гальванических элементов.
По теории местных элементов скорость коррозии (или пропорциональный ей электрический ток, возникающий в результате работы локальных гальванических пар) зависит не только от электрохимических свойств электродов этих пар, но и от омического сопротивления той среды, в которой совершается процесс коррозии и которая отделяет анод от катода. Определяющие скорость коррозии соотношения удобнее выразить графически при помощи так называемых коррозионных диаграмм. На коррозионной диаграмме (рисунок 2) потенциалы анода и катода или потенциалы анодного и катодного процессов представлены как функция силы тока.