Производство уксусной кислоты (стр. 5 из 6)
1 — реактор окисления;2 — котел-утилизатор;3 — водяной холодильник конденсатор;4-воздушный холодильник-конденсатор;5 турбодетандер; 6 — сепараторы;7-колонна отгонки легких продуктов;8 — колонна отделения водно-кислотной фракции;9 — блок выделения янтарной кислоты;10—ректификационный блок осушки; 11 — 13 — ректификационные блоки выделения муравьиной, уксусной и пропионовой кислот;I— фракция углеводородов С5 —С8; II— воздух; III — вода; IV— вторичный пар;V— отработанный воздух на сжигание;VI— возвратный конденсат;VII— возвратный кубовый продукт;VIII— янтарная кислота;IX—муравьиная кислота; X— уксусная кислота;XI— пропионовая кислота.
Рисунок 1.4. Схема окисления бензина в жидкой фазе в кислоты С1—С3
1.3.5 Производство уксусной кислоты из метанола и оксида углерода
Производство уксусной кислоты жидкофазным карбонилированием метанола осуществляется при 250°С и 63,7 МПа в присутствии в качестве катализатора карбонила и иодида кобальта:
CH3OH + CO → CH3COOH
Побочными продуктами являются пропионовая кислота и более высококипящие продукты, а также оксид и диоксид углерода. На 1 т уксусной кислоты расходуется 0,6 т метанола и 620 м3 оксида углерода. Одновременно получается 20 кг пропионовой кислоты и 20 кг высококипящих продуктов.
Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF.
1 — колонна синтеза;2 — сепаратор высокого давления;3 — сепаратор низкого давления;4, 5 и 6—ректификационные колонны;
I— метанол + катализатор; II— окись углерода;II— продукты синтеза;IV — отработанный газ; V— раствор катализатора;VI— метанол;VII— кислота-сырец;VIII— товарная уксусная кислота;IX— кубовый остаток на сжигание.
Рисунок 1.5 Технологическая схема синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола
На рисунке 5 приведена технологическая схема синтеза уксусной кислоты из метанола, освоенная в промышленном масштабе фирмой ВАSF в Людвигс-хафене. Процесс проводят с применением каталитической системы кобальт + иод. Раствор катализатора в метаноле поступает в верх колонны синтеза 1, а снизу подается окись углерода.
Синтез осуществляется при 250 °С и 70—75 МПа. Реакционная смесь из колонны синтеза поступает вначале в сепаратор высокого давления 2, а затем — в сепаратор низкого давления 3. Непрореагировавшая окись углерода из сепаратора 3 снова возвращается в процесс. Жидкие продукты далее отделяются на колонне 4 от катализатора и подаются на ректификационную колонну 5. Раствор катализатора возвращается в колонну синтеза. С верха колонны 5 отбирается непрореагировавший метанол, а кислота-сырец подастся в колонну б, где выделяется товарная уксусная кислота. Кубовый остаток колонны 6 периодически отводится на сжигание.
Выход уксусной кислоты составляет 90% в расчете на метанол
2. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1 Химизм процесса
Синтез уксусной кислоты из метанола впервые был разработан и осуществлен в промышленном масштабе фирмой ВАSF. Предполагается, что при синтезе кислот из спиртов первоначально происходит расщепление связи углерод — кислород с образованием галогеналкила:
RСН2ОН+НХ →RСН2Х+ Н2О
Галогеналкил далее взаимодействует с гпдрокарбоннлом металла с образованием алкилкарбонилов, ацилкарбоннлов и кислот
RCН2Х+НМе (СО)4
RCН2 Ме (СО)4 +НХRCН2Ме(СО)4 → RCН2СОМе(СО)3+СО (-СО) → RCН2СОМе(СО)4
RCН2СОМе(СО)3,4+Н2О→RCН2СООН +НМе(СО)3,4
Гидрокарбонил металла получается по уравнению:
Ме2(СО)8 +СО+Н2О→2НМе(СО)4 +СО2
По-видимому, промотирующес влияние галогеноводородных кислот объясняется образованием в их присутствии галогензамещенных гидрокарбоннлов металла
НХ + Ме(СО)4
НМе(СО)2Х +2СОкоторые обладают большей кислотностью п каталитической активностью по сравнению с незамещенными гидрокарбониламн.
Реакцию карбонилирования спиртов могут катализировать как кислые (фосфорная и серная кислоты, смесь трехфтористого бора с водой), так и щелочные (алкоголяты щелочных металлов) агенты.
Однако наиболее эффективными катализаторами являются соединения никеля, кобальта, железа, родия, рутения и палладия. Эти элементы вводятся в реакционную зону в виде карбонилов, галогенидов или комплексных солей.
В качестве промоторов используются иод, йодистый метил, иодистоводородная кислота.
Особенно эффективны катализаторы на основе родия, промотированного иодом. В их присутствии синтез уксусной кислоты из метанола успешно протекает при сравнительно низких давлениях (3 МПа и ниже), причем достигается практически количественный выход уксусной кислоты (~99%). Катализатор может быть использован многократно.
2.2 Описание технологической схемы
Процесс получения уксусной кислоты включает следующие основные стадии: синтез уксусной кислоты; улавливание легких фракций; очистку уксусной кислоты; приготовление и регенерацию катализатора. Схема потоков стадий синтеза и отгонки легких фракций приведена на рисунке 2.2.
1 — оксид углерода; 2 — метанол; 3 — дистиллят;4 — кубовые остатки;5, 7, 9 — отдувочные газы;6, 8, 10 — жидкая фаза;
РТ1 — реактор; АТ1, АТ2 — подогреватели; АТ3 — холодильник конденсатор; С1, С2, СЗ — сепараторы; КЛ1 — колонна отгонки легких фракций
Рисунок 2.1 Схема потоков стадия синтеза уксусной кислоты
В реактор синтеза барботажного типа РТ1, снабженный перемешивающим устройством, насосом из сборника подают метанол, который предварительно нагревают водяным паром от 40 до 140—180°С в подогревателе АТ1. Оксид углерода поступает в реактор через барботажиое кольцо, в результате чего образуется дисперсная фаза, способствующая быстрому растворению газа в реакционной смеси. Время пребывания веществ в реакционной зоне (0,25—0,30 ч) регулируют уровнем жидкости в реакторе (75—80% от его вместимости), а полноту процесса синтеза при давлении 2,8 МПа и температуре 185°С — тщательным перемешиванием всех потоков, поступающих в реактор, с помощью мешалки.
Реакционная жидкость (уксусная кислота и раствор катализатора с промотором) из реактора РТ1 поступает в сепаратор С2, где за счет снижения давления до 62 кПа происходит частичное испарение жидкости и снижение температуры до 116°С. Здесь же происходит отделение пара от жидкости. Жидкость, содержащую катализатор, из нижней части сепаратора С2 возвращают в реактор РТ1, а пары, выходящие из верхней части сепаратора, поступают в колонку отгонки легких фракций КЛ1. Эти пары содержат уксусную кислоту, метилиодид, иодоводород, воду и незначительные количества метанола, метилацетата, несконденсировавшихся газов.
Из верхней части колонны КЛ1 отбирают метилиодид с парами воды и уксусной кислоты, конденсируют в холодильнике-конденсаторе и разделяют в сепараторе СЗ на две фазы: тяжелую и легкую. Тяжелую фазу, содержащую в основном метилиодид, возвращают в реактор РТ1; часть легкой фазы используют в качестве флегмы для орошения колонны КЛ1, а часть возвращают в реактор синтеза.
Из куба колонны КЛ1 выводят тяжелую фазу, состоящую из метилиодида и уксусной кислоты; этот поток самотеком поступает в сепаратор С2 и таким образом иодоводород и родий возвращают в цикл.
Сырую уксусную кислоту отбирают из средней части колонны легких фракций КЛ1 и направляют на стадию очистки.
Из верхней части реактора синтеза РТ1 выводят отдувочные газы, содержащие пары метилиодида, уксусной кислоты и воды. После охлаждения в холодильнике-конденсаторе АТЗ газовую фазу отделяют от жидкой в сепараторе С1, после чего жидкость возвращают в реактор синтеза, а газ направляют на очистку.
2.3 Технико-технологические расчёты
2.3.1 Материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты
Исходные данные:
годовая производительность агрегата в расчете на 100%-ю. уксусную кислоту 120000 т; годовой фонд рабочего времени 8450 ч; состав материальных потоков:
технический оксид углерода — поток 1 (т, %): Н2— 1; N2 — 2,0; СО — 97,0;
метанол — поток 2 (ф, %): СН3ОН — 99,9; Н2О —0,1;
дистиллят колонны отгонки легких фракций — поток 3 (w, %): СН3I —48,9; СН3СООН — 22,4; СН3СООСН3 — 4,0; Н2О — 24,7;
кубовые остатки колонны отгонки легких фракций — поток 4 (w, %); СН3СООН — 90,3; С2Н5СООН —0,1; Н2О — 7,7; НI — 1,9;
отдувочные газы реактора — поток 5 (φ, %): Н2 — 5,2; N2— 4,2; СО —30,1; СО2 — 2,7; СН3I — 26,0; СН3СООН — 11,2; СН3СООСН3— 1,1; Н2О — 19,5;
жидкая фаза из реактора — поток 6 (w, %): СН3I — 9,7;СНзСООН — 70,0; СН3СООСН3 — 0,9; С2Н5СООН — 0,1; Н2О— 16,3; HI — 3,0;
отдувочные газы сепаратора СI — поток 7 (φ, %): Н2— 12,0; N2 —9,7; СО —68,8; СО2 — 4,9; СН3I — 4,1; СН3СООН —0,1; СН3СООСН3 —0,1; Н2О 0,3;
количество пропионовой кислоты, образующейся в процессе, 1 кг на 1 т уксусной кислоты;
избыток оксида углерода от стехиометрического расхода 16,4%.
Последовательность расчета:
а) рассчитывают расход сырья и количество продуктов по реакциям получения уксусной кислоты и побочных продуктов;
б) определяют состав материальных потоков 1 — 4 и состав реакционной массы;
в) рассчитывают состав отдувочных газов реактора синтеза, газовой и жидкой фаз сепаратора C1;
г) определяют состав жидкой фазы из реактора, газовой и жидкой фаз сепаратора C2;
д) составляют материальный баланс реактора и стадии синтеза уксусной кислоты.
Часовая производительность реактора по 100%-и уксусной кислоте: