Методика решения задач по теоретическим основам химической технологии (стр. 5 из 16)

Δ_rН⁰₂₉₈ – стандартная энтальпия реакции (reaction), тепловой эффект реакции.

Δ_fН⁰₂₉₈ – стандартная энтальпия образования (formation) 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях (Т=298К или 25С, Р=1 атм.), на которые указывает знак «0», (кДж/моль).

Δ_сН⁰₂₉₈ – стандартнаяэнтальпия сгорания (combustion) 1 моль вещества (до образования СО₂, Н₂О, и др. продуктов), (кДж/моль).

Следствие 1 из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен разности между алгебраической суммой теплот образования продуктов реакции и алгебраической суммой теплот образования исходных веществ

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑(n_j •Δ_fН⁰₂₉₈)_прод - ∑(n_i• Δ_fН⁰₂₉₈)_исх.

где, n_jи n_i– количество вещества продуктов реакции и исходных веществ соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).

Следствие 2 из закона Гесса:

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус сумма теплот сгорания продуктов реакции

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑(n_i• Δ_сН⁰₂₉₈)- ∑(n_j• Δ_сН⁰₂₉₈)

где, n_iиn_j- количествовещества исходных веществ и продуктов реакции соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).

В химических реакциях может одновременно изменяется и энергия системы и ее энтропия, поэтому реакция протекает в том направлении, в котором общая суммарная движущая сила реакции уменьшается. Если реакция происходит при постоянном температуре и давлении, то общая движущая сила реакции называется энергией Гиббса (ΔG⁰) и направление реакции определяется ее изменением.

Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры описывается уравнением

ΔG⁰_T=ΔH⁰_T – TΔS⁰_T

При стандартной температуре

ΔG⁰₂₉₈=ΔH ⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈

ΔG⁰₂₉₈ – стандартная энергия Гиббса, изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль вещества из простых веществ в стандартных условиях, (кДж/моль).

Стандартную энергию Гиббса реакции рассчитывают по первому следствию из закона Гесса.

∆_rG ⁰₂₉₈= ∑(n_jΔ_fG⁰₂₉₈) _прод. -∑ (n_iΔ_fG⁰₂₉₈)_исход.

ΔS⁰₂₉₈ - стандартная энтропия 1 моль вещества в стандартном условиях, (Дж/К*моль). Энтропию можно характеризовать как меру беспорядка (неупорядоченности) системы. Эта величина характеризует изменение температуры в системе.

Поскольку энтропия – функция состояния системы, ее изменение (ΔS) в процессе химической реакции можно подсчитать, используя следствие из закона Гесса.

Δ_rS⁰₂₉₈ =∑ (n_jΔ_fS⁰₂₉₈) _прод. –∑(n_iΔ_fS⁰₂₉₈)_исход

где, n_jи n_i– количество вещества продуктов реакции и исходных веществ соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).

Δ_rS⁰₂₉₈ =∑ (n_iΔ_fS⁰₂₉₈) _исход –∑(n_jΔ_fS⁰₂₉₈)_прод

где, n_iиn_j- количествовещества исходных веществ и продуктов реакции соответственно (численно равно коэффициенту в уравнении реакции), (моль).

Δ_rS⁰₂₉₈ – стандартная энтропия реакции, (Дж/К).

Δ_fS⁰₂₉₈ – стандартная энтропия образования химического вещества, (Дж/К*моль).

Знак « - » перед членом TΔS⁰₂₉₈ (энтропийным членом) ставится, для того чтобы при ΔH=0 сделать ∆G отрицательной величиной ΔG<0 – условие самопроизвольного протекания реакции.

Если пренебречь изменением ΔS⁰ и ΔН⁰ с увеличением температуры, то можно определить Т_равн, т.е. температуру, при которой устанавливается химическое равновесие химической реакции для стандартного состояния реагентов, т.е. из условия равновесия реакции ΔG=0 имеем 0=Δ_rH ⁰₂₉₈– TΔ_rS ⁰_298, отсюда

Следует знать:

Если ΔS=0 (ΔS>0), ΔH<0(ΔH=0) то ΔG <0 – реакция протекает самопроизвольно, процесс протекает в прямом направлении (энергетически выгоден).

Если ΔS=0(ΔS<0), ΔH>0 (ΔH=0) то ΔG>0 – протекание реакции невозможна, возможна только в обратном направлении (энергетически невыгоден).

Если ΔS=0, ΔH=0 ΔG=0 – система находится в состоянии равновесия.

Примеры решения задач

1. Вычислить тепловой эффект реакции получения гидроксида кальция

СаО_(т) + Н₂О_(ж) = Са(ОН)_2(т), если теплота образование СаО_(т) равна +635701,5Дж/моль, теплота образования Н₂О_(ж) +285835,5 Дж/моль и теплота образования Са(ОН)₂ +986823 Дж/моль.

Решение:

Тепловой эффект реакции

СаО _(т) + Н₂О _(ж) = Са(ОН)_2(т) по первому следствию закона Гесса, будет равен теплоте образования Са(ОН)_2(т) минус теплота образования Н₂О_(ж) и теплота образования (СаО_(т)):

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑(n_j •Δ_fН⁰₂₉₈)_прод - ∑(n_i• Δ_fН⁰₂₉₈)_исх.

Δ_rН⁰₂₉₈=1 моль•Δ_fН⁰₂₉₈(Са(ОН)_2(т))- (1 моль Δ_fН⁰₂₉₈(СаО_(т))+

+1 моль• Δ_fН⁰₂₉₈(Н₂О _(ж)))=1 моль*986823 Дж/моль - (1 моль* 635701,5 Дж/моль +

+ 1 моль*285835,5 Дж/моль)= 65 286 Дж.

Ответ: 65286 Дж.

2.Вычислите изменения энергии Гиббса в реакции димеризации диоксида азота при стандартной температуре, при 0 и 100ºС. Сделать вывод о направлении процесса.

Решение:

При стандартной температуре 298 К изменение энтальпии в реакции

2NO_2(г)

N₂O_4(г) равно (первое следствие закона Гесса)

Δ_rН⁰₂₉₈ =∑(n_j •Δ_fН⁰₂₉₈)_прод - ∑(n_i• Δ_fН⁰₂₉₈)_исх.

Δ _rН⁰₂₉₈ =1 моль* 9660 Дж/моль – 2 моль*33800 Дж/ моль = - 57940 Дж

Изменение температуры равно

Δ_rS⁰₂₉₈ =∑ (nΔ_fS⁰₂₉₈) _прод. –∑(nΔ_fS⁰₂₉₈)_исход = 1 моль*304 Дж/моль*К -

–2 моль*234 Дж/моль*К = - 164 Дж/К

Зависимость энергии Гиббса реакции от температуры описывается уравнением

ΔG⁰_T =ΔH⁰_T – TΔS⁰_T

При стандартной температуре

Δ_rG⁰₂₉₈=ΔH ⁰₂₉₈– TΔS⁰₂₉₈ = - 57940 Дж – (298 К*(-164 Дж/К)) = -9068 Дж/моль

Отрицательное значение энергии Гиббса реакции говорит о том, что смещении равновесия вправо (самопроизвольный процесс), т.е. в сторону образования диоксида азота.

При 0ºС (273К)

Δ_rG⁰₂₇₃ = -57940 Дж + 273К* 164 Дж/К = -13168 Дж/моль

Более высокое отрицательное значение ΔG₂₇₃ по сравнению с ΔG⁰₂₉₈ свидетельствует о том, что при 273 К равновесие еще больше смещено в сторону прямой реакции.

При 100ºС (373 К)

Δ_rG₃₇₃ = -57940 Дж + 373К*164 Дж/К = 3232 Дж/моль.

Положительная величина ΔG₃₇₃ указывает на изменение направления реакции: равновесие смещено влево, т.е. в сторону распада димера N₂O₄ (реакция невозможна). Ответ: при 0ºС (273 К) Δ_rG₂₇₃= -13168 Дж/моль, реакция протекает самопроизвольно; при 100ºС (373 К) Δ_rG₃₇₃= 3232 Дж/моль, реакция невозможна.

3. Составьте термохимическое уравнение горения метана СН₄ и рассчитайте объем воздуха, необходимый для сжигания 1моль метана, если известно, что при сгорании 5,6 л метана выделяется 220 кДж теплоты, содержание кислорода в воздухе равно 20%.

Решение:

СН₄ + 2О₂ = СО₂ + 2Н₂О, ∆Н<0

Находим количество вещества метана объемом 5,6 л

Если при сгорании СН₄ количеством вещества 0,25 моль выделяется 220 кДж теплоты, то при сгорании СН₄ количеством вещества 1 моль выделяется 880 кДж теплоты.

Термохимическое уравнение:

СН₄ +2О₂ = СО₂+ 2Н₂О+ 880 кДж

Из уравнения реакции видно, что на сгорание СН₄ количеством вещества 1моль расходуется О₂ количеством вещества 2 моль, на сгорание СН₄ количеством вещества 0,25 моль расходуется х моль О₂, откуда х = 0,5 моль.

Кислород количеством вещества 0,5 моль занимает объем 11,2 л.

В воздухе 20% кислорода, следовательно, объем воздуха будет равен

Ответ: 880 кДж, 56 л.

Задачи для самостоятельного решения

1. Рассчитайте, какая из ниже перечисленных реакций при стандартных условиях может идти самопроизвольно:

а) Fe_(к) + Al₂O_3(к) = Al_(к) + Fe₂O_3(к)

б) Al_(к) + Fe₂O_{3 (к)}= Fe_(к) + Al₂O_3(к)

в) CuSO_4(к) + 2NH₄OH_(ж) = Cu(OH)_2(к) + (NH₄)₂SO_4(к)

г) Al₂O_{3(корунд)} + 3SO₃ = Al₂(SO₄)_2(к)

2. При сварке трамвайных рельсов используют термитную смесь, которую готовят, смешивая порошки алюминия и оксида железа (III) в количественном отношении 2:1. Термохимическое уравнение горения термитной смеси следующее: 2Al + Fe₂O₃= Al₂O₃ + 2Fe + 829,62 кДж. Сколько теплоты выделится при образовании: 1) 4 моль железа; 2) 1 моль железа?