Математическая обработка результатов анализа и оценка их качества (стр. 2 из 2)

Отношение числа случаев, в которых происходит некоторое событие, к общему числу рассматриваемых случаев называется доверительной вероятностью (статистической надежностью) Р. Для вышеуказанного Р составляет: 0,68 (68%), 0,95 (95%), 0,99 (99%). Обычно при оценке экспериментальных данных принимают Р = 95%.

Пользуясь найденным значением S как критерием, можно выявить промахи (когда Q-критерий близок к Q_табл) при условии , а также оценить надежность полученного единичного или среднего результата анализа. Под ее оценкой понимают нахождение доверительных границ результата анализа, т.е. границ интервала значений вокруг единичного или среднего результата, внутри которого с заданной при расчетах доверительной вероятностью можно ожидать нахождение истинного значения результата. Интервал, ограниченный этими границами называется доверительным:

, где - коэффициент распределения Стьюдента, табулированный при заданном Р и степени свободы К = n-1. Таблица со значением t_к,р приводится в аналитических справочниках. Данные этой таблицы свидетельствуют о том, что чем меньше n и больше P, тем больше t_к,р, а, следовательно, шире доверительный интервал и меньше надежность результата анализа. Величина t_к,р особенно резко падает при увеличении n до пяти параллельных измерений. Дальнейшее увеличение n ведет к менее интенсивному уменьшению t_к,р и сужению доверительного интервала. Например, при Р = 95% и двух, пяти и десяти параллельных измерениях коэффициент Стьюдента соответственно равен 12,71; 2,78; 2,26, а доверительный интервал X  _кр. составляет 9S, 2,5S, 1,6S. Поэтому для получения надежных результатов необходимо делать не менее пяти повторных измерений. При представлении (записи) конечного результата анализа доверительный интервал показывают двумя числами X  _{к, р}, указывая обязательно n и Р, при которых он вычислен.

Химические элементы, имеющие переменную степень окисления, могут быть количественно определены титриметрически с применением окислительно-восстановительной реакции (ОВР). Методы окислительно-восстановительного титрования называют оксред, или редоксиметрией (от латинского oxydatio - окисление и reductio - восстановление). По веществу титранта оксредметрию подразделяют на оксидиметрию и редуциометрию. В оксидиметрии в качестве вещества рабочего раствора используют окислители, а в редуциометрии - восстановители.

В зависимости от решаемой аналитической задачи в редоксиметрии используют прямое, обратное и заместительное титрования. Редокси-метрически могут быть количественно определены как неорганические, так и органические вещества. Например, восстановлением с помощью перманганата калия в сильнощелочной среде могут быть определены метанол, муравьиная, винная, лимонная, салициловая кислоты, а также глицерин, фенол, формальдегид и др.

Схематично ОВР, с учетом закона электронейтральности раствора, можно изобразить следующим образом:

OX₁+z₁e^- Red₁ z₂

Red₂-z₂e^- OX₂ z₁

z₂OX₁+z₁Red₂↔z₂Red₁+z₁OX₂

Здесь индексы 1 и 2 относятся к веществам 1и 2 в окисленной (OX₁ и OX₂) и восстановленной (Red₁ и Red₂) формах. В ходе ОВР вещество ОХ₁ с большим сродством к электрону (окислитель) присоединяет электроны, понижает свою степень окисления, восстанавливается, а вещество Red₂ с меньшим сродством к электрону (восстановитель) окисляется.

Окисленная и восстановленная формы реагирующих в ОВР веществ образуют окислительно-восстановительные (оксред-, редокс-) пары ОХ₁/Red₁ и OX₂/Red₂, а превращения типа OX+ze^- Red называют оксред- (редокс) -переходами или окислительно-восстановительными полуреакциями. Если редокс-переходы обратимы, т.е. могут протекать при изменении условий как в одну, так и в другую сторону, то для количественной оценки редокс-свойств редокс-пар используют редокс- (окислительно-восстановительные) потенциалы. Редокс-понциал редокс-пары может быть электрохимически измерен. Для этого в раствор с компонентами редокс-пары (например, MnO₄^-/Mn²⁺) можно поместить платиновую пластинку (проволоку), не реагирующую с веществами редокс-пары, образовав таким образом редокс-электрод. Соединив платину редокс-электрода со стандартным водородным электродом, получим гальванический элемент, ЭДС которого можно измерить потенциометрически (см. гл. 2.11). ЭДС гальванического элемента равна разности потенциалов электродов его составляющих. Поскольку потенциал стандартного водородного электрода равен нулю, то измеренная величина ЭДС равна величине потенциала редокс-электрода, т.е. редокс-потенциалу редокс-пары при данном соотношении концентраций её компонентов и прочих условиях измерения.

Рассчитанные параметры протолитических ТКТ (величина скачка титрования, pH в ТЭ) позволяют подобрать наиболее подходящие для обнаружения КТТ (МЭ) кислотно-основные индикаторы.

Кислотно-основные индикаторы в большинстве случаев представляют собой растворимые сложные органические соединения, способные изменять собственную окраску в зависимости от pH раствора. По химической природе они являются слабыми кислотами или основаниями, частично диссоциирующими в растворе по уравнению

HInd H⁺+Ind^-или IndOH Ind⁺+OH^-.

Цветопеременность кислотно-основных индикаторов ионная теория Оствальда объясняет различием цвета их недиссоциированных молекул и образуемых ионов, а зависимость окраски от pH среды связывает со смещением равновесия в реакции диссоциации с изменением кислотности среды, в результате чего раствор приобретает окраску молекулярной или ионной формы индикатора.

Более современной хромофорной теорией изменение цвета кислотно-основных индикаторов в зависимости от pH их раствора объясняется происходящей при этом внутри молекулярной перегруппировкой с образованием окрашенных форм. Своё название эта теория получила от названия особых атомных групп (обычно с двойными связями) - хромофоров (от греческого "цветонесущие"), наличию которых в молекулах приписывается окраска органических соединений.

К хромофорам относят азогруппу -NN-, нитрогруппу -NO₂, нитрозогруппу -NO, карбонильную =CO, хиноидную = = = и др. Углублению окраски способствуют другие группы - ауксихромы (от греческого "усиливающие цвет"). К ним относят группы -NH₂, -OH и их производные, содержащие радикалы -OCH₃, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂ и др.

Трудоемкость и эффективностьметода анализа связывают с содержанием определяемого вещества в анализируемом объекте. Если содержание составляет больше 10 мас. долей, %, то вещество называют основойили главными составными частями; 10…0,01 мас. долей, % - примесями или побочными составными частями; меньше 10^-2…10^-6 мас. долей, % - следовыми примесями.

Каждым методом анализа выявляется то или иное свойство определяемого вещества, позволяющее его обнаружить и (или) измерить количество. Это свойство называют аналитическим сигналом(АС). Регистрация АС лежит в основе качественного анализа, а на измерении численного значения величины АС базируется количественный анализ. Величина АС, связанная с количественным содержанием определяемого вещества, называется интенсивностью АС. Например, темно-красная окраска раствора, приобретаемая им при добавлении KCNS, является АС, позволяющим идентифицировать ионы Fe⁺³ при качественном анализе, а интенсивность окраски - интенсивностью АС, измерение которой фотометрическим методом (разновидность физико-химического метода) позволяет установить количество (массу, концентрацию) этих ионов в растворе. Синий осадок турнбулевой сини, обнаруживающий присутствие ионов Fe⁺² при добавлении к их раствору раствора K₃[Fe(CN)₆] - это АС, а объем раствора КМnО₄ с известной концентрацией, пошедший на реакцию с этими ионами, является интенсивностью АС. На практике чаще сталкиваются со случаем одновременной регистрации нескольких АС, принадлежащих разным веществам. АС называют разрешимыми, если они могут быть измерены отдельно. Чем лучше разрешимы АС в условиях данного метода, тем лучше его разрешающая способность. Метод называют селективным, когда каждый компонент анализируемого объекта может быть определен независимо от других. Чем выше разрешающая способность метода, тем выше его селективность. Метод считается специфичным по отношению к одному какому-либо компоненту, если АС, полученный с помощью данного метода, превышает по интенсивности АС всех других компонентов.