Магнийорганические соединения (стр. 2 из 2)
2RCH2CH2MgHal –> 2RСН=СН2 + MgH2 + MgHal2.
2. Окисление RMgHal первоначально приводит к ROOMgHal, затем образуются ROMgHal.
RMgHal + O2 → ROOMgHal → ROMgHal
3. При действии органические соединения с активным атомом водорода RMgHal дают RH. Эту реакцию (при R = СН3) используют для определения активного Н в органических соединениях (метод Церевитинова). Измеряя объём метана, выделившегося при взаимодействии определённого количества соединения с подвижным водородом, можно вычислить число молей активного водорода в образце. Если известна молекулярная масса, то можно определить число активных водородов в молекуле.
RMgHal + C2H5O∙∙∙H → CH4 + C2H5OMgHal
4. Магнийорганические соединения RMgHal разлагаются под действием воды и кислот, восстанавливаются водородом при нагревании до RH, MgH2 и MgHal2.
RMgHal + H2O → RH + Mg(OH)Hal
RMgHal + H2 → RH + MgH2 + MgHal2
5. С галогенами образуют RHal и MgHal2, с S (и последующим гидролизом) – RSH, с SO2 – RSO2MgHal, с СО2 – соли карбоновых кислот.
RMgHal + Hal2 → RHal + MgHal2
RMgHal + S(гидролиз) → RSH
RMgHal + SО2 → RSO2MgHal
RMgHal + СО2 → RCOOMgHal
6. С солями других металлов реагируют с образованием продуктов замещения. Это основной метод синтеза металлоорганических соединений переходных и непереходных металлов со -связью металл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители. Эта реакция нашла широкое применение в синтезе элементоорганических соединений.
RMgBr + HgBr2 → RHgBr + MgBr2
7. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическом синтезе. Присоединение возможно и в тех случаях, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой.
8. При взаимодействии RMgНаl с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из других альдегидов и формиатов (эфиров) – вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров – третичные.
Реакцию RMgНаl с ангидридами и хлорангидридами в специальных условиях используют для синтеза кетонов (проведение синтеза при низких температурах позволяет уменьшить скорость побочной реакции образования третичного спирта до такой степени, что кетоны могут быть выделены). Наиболее широко для синтеза кетонов применяют амиды кислот и нитрилы.
CH3COCl + RMgHal → CH3 (COMgHal)ClR → CH3COR
R*-C≡N + R∙∙∙MgHal → R*(R)C=N-MgHal
R*(R)C=N-MgHal + H+ + H2O → R*(R)C=O + NH3
Кетоны образуются также в реакции Гриньяра с применением ортоугольных эфиров.
Удобный метод синтеза альдегидов – реакции с использованием ортомуравьиного эфира (Чичибабин), ацеталь далее легко гидролизуется в альдегид; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид).
RMgHal + HC(OR*)3 → R-CH(OR*)2 + R*OMgHal
9. Взаимодействием RMgX с СО2 синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром – эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.
RMgHal + (R*O)4C → RC(OR*)3 + R*OMgHal
RMgHal + СО2 → RCOOMgHal
RCOOMgHal + HHal → RCOOH + MgHal2
10. Во многих случаях реакции Гриньяра с карбонильными соединениями протекают с количественным выходом.
RMgHal + CH2=O → RCH2OMgHal
RCH2OMgHal + H2O → RCH2OH + Mg(OH)Hal
Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. Наиболее распространенные побочные реакции – енолизация и восстановление, например:
Первая реакция может происходить, если в карбонильном соединении имеется хотя бы один -атом Н, вторая – когда в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам Аl, может реагировать как восстановитель, например:
RRCH(OMgX) + R'CHO → R2CO + R'CH2OH
Следствием енолизации может быть конденсация, подобно альдольно-кротоновой или Кляйзена.
Реакции с ароматическими кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакциях с -непредельными карбонильными соединениями возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматическими производными – и 1,6-присоединение.
RCH=CH-C(R*)=O + R**MgHal → R(R**)CH-CH=C(R*)OMgHal
R(R**)CH-CH=C(R*)OMgHal + H2O → R(R**)CH-CH2-C(R*)=O
Обычно эта реакция идёт наряду с 1,2-присоединением, дающим третичный спирт:
RCH=CH-C(R*)=O + R**MgHal → RCH=CH-C(R**)(R*)OMgHal
RCH=CH-C(R**)(R*)OMgHal + H2O → RCH=CH-C(R**)(R*)OH
Чем более объёмист R**, тем более он склонен к 1,4-присоединению. Наиболее способен к нормальному 1,2-присоединению CH3MgHal. Объёмистость радикала R действует в обратном направлении. То есть альдегиды (R* = Н) в большей степени, чем кетоны, способны к реакциям 1,2-присоединения.
Гриньяровские реактивы присоединяются к ароматическим кетонам в положения 1,4. В случае настолько пространственно загромождённых ароматических кетонов, что орто-положение бензольного ядра недоступно, радикал реактива Гриньяра вступает в пара-положение, т. е. 1,6-присоединение.
Наиболее вероятный механизм реакции с карбонильными соединениями – гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл (1,4-присоединение):
11. Ацетиленилмагнийгалогениды могут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производными ацетилена (Ж. И. Иоцич)
R-C≡CH +RMgHal → R-C≡C-MgHal +RH
12. Важны магнийорганические производные пиррола, индола и других пятичленных гетероциклов, имеющие связь N-MgHal.
C4H4NH + RMgHal → C4H4N-MgHal + RH
13. С окисью азота гриньяровы реактивы реагируют по схеме:
RMgHal + 2NO → R-N(NO)OMgHal
R-N(NO)OMgHal + H2O → R-N(NO)OH
После гидролиза образуется алкил- или арилнитрозогидроксиламин.
14. Хлористый нитрозил даёт с реактивом Гриньяра нитрозосоединения:
RMgCl + ClNO → R-NO + MgCl2
15. С хлорамином (Колеман) образуются первичные амины:
RMgCl + ClNH2 → RNH2 + MgCl2
16. Из оснований Шиффа и реактива Гриньяра получают вторичные амины (Буш):
ArN=CHAr* + RMgHal + H2O → ArNH-CH(R) Ar*
17. Алкил- или арилазиды с реактивом Гриньяра образуют триазены (диазоаминосоединения):
R-N=N=N + R*MgHal + H2O → R-N=N-NH- R*
18. Нитрозосоединения превращаются в N-диалкил (диарил-) гидроксиламины:
R-N=O + R*MgHal + H2O → R(R*)N-OH
19. По химическим свойствам R2Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R2Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О2, СО2, Н2, реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R2Mg к -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.
Применение
Магнийорганические соединения в основном используют в органическом синтезе и для получения металлоорганических соединений. В промышленности их в смеси с другими металлоорганическими соединениями применяют как катализаторы полимеризации.
Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соединения его с органическими реагентами, используемые в качестве комплексонометрических индикаторов, для фотометрического определения и для обнаружения магния. Ион магния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают только соединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важны азосоединения, меньшее значение имеют соединения магния с азокрасителями.
При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения. Саввин и Петрова изучили цветные реакции магния с азосоединениями на основе хромотропной кислоты. Некоторые из них с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные для фотометрического определения магния. Диль и Эллингбоэ изучили образование магнием окрашенных соединений с 26 моноазосоединениями с целью использования их в качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния.
Заключение
Как мы видим, магнийорганические соединения – это обширный класс веществ, используемый в основном как реагент для получения разнообразных химических соединений: спиртов, альдегидов, кетонов, эфиров, органических кислот, аминов и др.
К сожалению, создание крупномасштабного производства на основе магнийорганических соединений встречает значительные трудности из-за исключительной пожароопасности эфира. В настоящее время разрабатываются методики применения магнийорганических соединений с использованием не столь горючих растворителей. Вероятно, недалеко то время, когда магнийорганические соединения будут широко применяться в химической технологии при получении соединений других классов.
Список литературы
1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: Химия, 1990.
2. Бартон Д., Оллис У.Д. - Общая органическая химия (том 7). Металлоорганические соединения. 1984.
3. А.С.Днепровский, Т.И. Темникова. Теоретические основы органической химии. Химия, 1979.
4. Иоффе Ф.Т., Несмеянов А.Н., Магний, берилий, кальций, стронций, барий, в сборнике: Методы элементоорганической химии, под редакцией А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова, [ч. 1], М., 1963.
5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Книга 2. Издание второе. М., 1978.
6. Реутов О.А., Белецкая И.П., Соколов В.И. Механизмы реакций металлоорганических соединений. М.: Химия, 1972
7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Том 1. М.: «Мир», 1978.
8. Д.Ж. Харвуд. Промышленное применение металлоорганических соединений. Химия, 1970.
9. А.Е.Чичибабин. Основные начала органической химии. Том.1 Госхимиздат, 1953.