Кремний (стр. 2 из 5)

2SiOŽSi + SiO₂

Это указывает на то, что двухвалентное состояние для кремния не столь характерно, как четырехвалентное.

Соединения кремния с водородом называются кремневодородами или силанами. Их состав отвечает общей формуле Si_nH_2n+2 аналогичной общей формуле углеводородов предельного ряда. Простейший представитель этого класса - силан SiH₄ - впервые получен немецким химиком Д. Вёлером в 1857 г. Силан и его гомологи (H₃Si — SiH₃ — дисилан, H₃Si — SiH₂ — SiH₃ — трисилан и т. д.) имеют строение, подобное метану, этану и пропану. Непредельные силаны, соответствующие по строению углеводородам этиленового и ацетиленового рядов, в виде индивидуальных соединений пока не выделены. Наиболее просто силаны получаются по методу, разработанному в 1883 г. русскими учеными Н. Н. Бекетовым и А. Д. Чириковым. Метод заключается в разложении силицидов металлов минеральными кислотами:

Mg₂Si+4HCl → 2MgCl₂ + SiH₄

Силан и дисилан - газы с неприятным запахом. Трисилан Si₃H₈, тетрасилан Si₄H₁₀, пентасилан Si₅H₁₂ и последующие гомологи – при комнатной температуре летучие жидкости с неприятным запахом. Кремневодороды очень ядовиты. В отличие от углеводородов силаны – неустойчивые соединения. Они самовоспламеняются, иногда взрываются на воздухе, легко разлагаются щелочами и водой в присутствии следов кислот и щелочей:

SiH₄ + 2H₂O → SiO₂+4H₂

Кремневодороды термически мало устойчивы и разлагаются на кремний и водород уже при 400 °С:

SiH₄ → Si + 2H₂

При этом получается особо чистый кремний.

Неустойчивость кремневодородов подтверждается тем, что гомологов выше октасилана Si₈H₁₈ выделить в свободном состоянии пока не удалось. Силаны являются сильными восстановителями и энергично окисляются кислородом:

SiH₄ + 2O₂ → SiO₂ + 2H₂O

При взаимодействии силанов с галогенами все атомы водорода мгновенно (со взрывом) замещаются атомами галогена. Хлор- и бромпроизводные силанов образуются и при каталитической обработке их хлороводородом или бромоводородом:

SiH₄ + HCl → SiH₃Cl + H₂

SiH₃Cl + HCl → SiH₂Cl₂ + H₂

SiH₂Cl + HCl → SiHCl₂ + H₂

SiHCl₃ + HCl → SiCl₄+H₂

Для гомологического ряда предельных углеводородов аналогичная реакция с НСl или НВг неизвестна. Соединения кремния с водородом представляют большой научный и практический интерес для химии кремнийорганических соединений. Галогениды кремния получают при непосредственном соединении кремния с галогенами, или галогенированием оксидов в присутствии угля:

SiO₂ + 2C + 2Cl₂ → SiCl₄ + 2CO

В лаборатории хлорирование кремния можно проводить в стеклянных трубках, имеющих перетяжки. Реакция идет при небольшом нагревании. Жидкий конденсат собирается в колене трубки. Для очистки конденсат нагреванием перегоняют в следующее колено трубки.

Бромирование и йодирование можно также проводить в стеклянных трубках с перетяжками, но для переноса брома или йода используют газ-носитель, например аргон, азот, оксид углерода (IV). Полученные галогениды гигроскопичны и легко гидролизуются под действием влаги воздуха, поэтому их запаивают в одном из колен трубки.

Нитридами называют химические соединения азота с различными элементами. Для IV группы характерны нитриды и с ковалентной связью, и образованные внедрением атомов азота в кристаллическую решетку элемента. Нитриды элементов главной подгруппы очень тугоплавкие вещества, обладающие большой твердостью и теплопроводностью. Нитриды довольно термостойки при нагревании и обладают относительной химической устойчивостью.

Кремний образует нитрид с кристаллической решеткой, в которой атомы азота связаны с атомами кремния ковалентными связями. Такой нитрид имеет формулу, отвечающую обычной валентности элемента, и может рассматриваться как производное аммиака, в котором атомы водорода замещены на кремний – Si₃N₄.

Общим способам получения нитридов является непосредственное взаимодействие веществ с азотом или аммиаком:

3Si + 2N₂ → Si₃N₄

3Si + 4NH₃ → Si₃N₄ + 6H₂

Реакцию осуществляют при 1000-1200 °С в электрических печах. Применяемые для реакции азот и аммиак не должны содержать паров воды и кислорода во избежание загрязнения нитрида оксидами соответствующих элементов.

Высокая жаропрочность и жаростойкость нитрида кремния используется при создании сплавов с высокой жаропрочностью для техники высоких температур, энергетики и других отраслей. Его исключительная стойкость к воздействию химических реагентов, даже таких, как плавиковая кислота, расплавы щелочей и металлов, в сочетании с огнеупорностью используется в химической промышленности. Из него изготовляют футеровку ванн для получения металлов электролизом расплавленных солей, футерованную арматуру, сопла для распыления расплавленных металлов, тигли для плавки сверхчистых металлов и т. д.

Метакремниевая кислота H₂SiO₃ и ортокремниевая кислота H₄SiO₄ – наиболее распространенные из кислот кремния. Метакремниевая кислота получается взаимодействием силикатов с соляной кислотой или хлоридом аммония:

Na₂SiO₃ + 2HCl → H₂SiO₃ + 2NaCl

Na₂SiO₃ + 2NH₄Cl → H₂SiO₃ + 2NaCl + 2NH₃

Свободная метакремниевая кислота известна в виде нескольких форм с переменным содержанием воды. Эта кислота более слабая, чем угольная, она нерастворима в воде, но легко образует коллоидные растворы – золи. Метакремниевая кислота термически неустойчива и при нагревании разлагается:

H₂SiO₃ → H₂O + SiO₂

Отщепление воды от нескольких молекул метакремниевой кислоты происходит в водном растворе и при комнатной температуре с образованием прозрачной студенистой массы – геля кремниевой кислоты. Высушенный гель кремниевой кислоты называют силикагелем.

Силикагель обладает очень большой поверхностью – на 1 г силикагеля приходится до 400 м² поверхности – и высокой адсорбционной способностью. Он изготовляется в промышленном масштабе и находит широкое применение для извлечения летучих и пахучих веществ из паров и газов, очистки минеральных масел и нефти, обесцвечивания жидких органических продуктов. Силикагель жадно поглощает воду, и это свойство используется при сушке газов и жидкостей. Высококачественные сорта силикагеля, не содержащие примесей, находят применение в медицинской практике. Свободный от примесей силикагель получают гидролизом силана SiH₄, тетрахлорида кремния SiCl₄ и кремнийорганических соединений – тетраэтоксисилана Si(OC₂H₅)₄ и др. Используется силикагель также в качестве носителя катализатора. Введением золей кремниевой кислоты в целлюлозные материалы достигается прочность, водонепроницаемость и огнестойкость изделия.

Ортокремниевая кислота получается при гидролизе тетрахлорида кремния:

SiCl₄+4H₂O → Si(OH)₄+4HCl

По структуре ортокремниевая кислота близка кварцу: атом кремния окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода с присоединенным к кислороду водородом. Соли ортокремниевой кислоты также носят название силикатов. Соли щелочных металлов кремниевых кислот растворимы в воде, силикаты других элементов нерастворимы. Молекулярная масса свежевыделенной кремниевой кислоты (формула Si(OH)₄) около 100 у. е. Через несколько дней молекулярная масса кислоты достигнет 1000 у. е. и более. Это объясняется чрезвычайной легкостью самоконденсации кислоты, сопровождающейся выделением воды.

Кремний образует кислотные, амфотерные и основные гидроксиды. Все они нерастворимы в воде. Оксид кремния (IV) и оксиды его аналогов с водой практически не реагируют, поэтому получить кислоты этим способом нельзя.

Силикаты – тугоплавкие и пассивные вещества. Большинство их нерастворимо в воде. Они существуют в газообразном, жидком и твердом виде, а также образуют высокодисперсные, или коллоидные, системы с размером частиц силикатов от 10 ^{– 6} до 10 ^{– 9} м. Коллоидные системы похожи на растворы, но в отличии от них имеют поверхность раздела между частицами силикатов дисперсионной средой, т. е. средой в которой растворено вещество. Примерами коллоидных систем являются халцедоны и опалы. Спектр состава силикатов чрезвычайно широк (алюмосиликаты, гидросиликаты и др.)

Для силикатных минералов нет систематических названий, поэтому названия отражают их внешний вид и свойства. Плагиоклаз в переводе с древнегреческого «косо раскалывающийся», пироксен - «тугоплавкий». Названия также даются по именам людей, открывших эти минералы.

В разное время представления о строении силикатов были разными. Первой научной теорией была поликремниевая. Она играла важную роль в середине XIX в. – 1920-х гг. Согласно этой теории силикаты есть соли кремниевых кислот. Все кремниевые кислоты можно задать формулой nSiO₂´mH₂O. Примерами служат метакремниевая кислотаH₂SiO₃ (n=1, m=1), ортокремниевая кислота H₄SiO₄ (n=1, m=2), дикремниевая кислота H₂Si₂O₅ (n=2 m=1), пирокремниевая кислота H₆Si₂O₇ (n=2, m=2). Соответствующие названия силикаты носят и сейчас, хотя поликремниевая теория уже не пользуется популярностью.

Из-за коллоидного характера силикатов, их нельзя получить в чистом виде. Поэтому встает вопрос о солеобразной природе силикатов. Но это не все. Рассмотрим два сходных по строению силиката: жадеит NaAl[Si₂O₆] и лейцит KAl[Si₂O₆]. По поликремниевой теории они являются солями метакремниевой кислоты, а, следовательно, должны обладать сходными свойствами. Но по своей природе это два совершенно разных вещества. Данная теория не объясняет зависимости между составом и свойствами веществ, хотя это является основной ее задачей.