Начиная с 1970-х годов, химики все больше стали обращать внимание на то, что те же самые причины воздействия реакционной среды на катализаторы, которые обусловили появление кинетики стационарных процессов, оказываются ответственными и за наличие нестационарных режимов работы каталитических систем. Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования которого выше скорости движения стационарности. В других случаях в ходе реакций было зафиксировано несколько нестационарных режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто и изучено множество автоколебательных процессов, свидетельствующих об особом типе нестационарности.
Исследователи приходят к выводам, что стационарный режим, стабилизация которого казалась залогом высокой эффективности промышленного процесса, является лишь частным случаем нестационарного режима. С 1970-х годов обнаружено много случаев нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые нестационарные режимы, при которых оказывается возможным не только легче реализовать оптимальные условия реакций, но и достигнуть улучшения качества продуктов (например, более эффективного распределения молекулярных весов в полимерах).
Одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики является теория саморазвития открытых каталитических систем. Первой прикладной областью, где теория развития открытых каталитических систем может быть широко и эффективно использована, являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинамические ограничения. В этом случае одна реакция помогает другой; в системе развиваются процессы, направленные против равновесия, сама же система приобретает динамическую устойчивость, или «устойчивое не равновесие». Этот принцип использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы другими путями.
В результате развития учения о химических процессах химия теперь имеет реальные предпосылки для решения таких общих задач, как:
моделирование и интенсификация фотосинтеза;
фотолиз воды с получением водорода как самого эффективного топлива;
промышленный синтез широкого спектра органических продуктов и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе углекислого газа;
промышленный синтез многочисленных фтор материалов.
Это обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь задач по созданию малоотходных, безотходных и энергосберегающих промышленных процессов, рачительного использования каждого килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства необходимых материалов.
Ваша точка зрения?
1. Почему лаборатория живого организма была всегда идеалом химиков?
2. Что называется ферментами и какова их роль в «лаборатории живого организма»?
3. Что можно сказать о естественном отборе химических элементов и их соединений в ходе химической эволюции?
4. Что означает саморазвитие каталитических систем?
5. Что означает нестационарная химическая кинетика?
5.8 Выводы
1. Основой процессов в живом организме является биокатализ под действием ферментов.
2. По принципу ферментов создаются катализаторы высокой степени специфичности, превосходящие существующие в данный момент промышленности.
3. Состав и структура биополимерных молекул представляют единый стандартизованный набор для всех живых организмов.
4. Показана исключительная специфичность живого, которая проявляется в поведении фрагментов живых систем на молекулярном уровне.
5. Специфичность молекулярного уровня живого проявляется в существенном различии принципов действия катализаторов и ферментов, в различии механизмов образования полимеров и биополимеров (структура последних определяется генетическим кодом).
6. Пути освоения каталитического опыта живой природы включают в себя:
исследования в области металлокомплексного катализа;
моделирование биокатализаторов;
стабилизация ферментов – создание иммобилизованных ферментов;.
исследования, ориентированные на применение биокатализа в промышленной химической технологии.
7. Основу живых систем составляют шесть элементов-органогенов: углерод С, водород Н, кислород О, азот N, фосфор Р и сера S (содержание в организме 97,4%).
8. Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют лишь несколько сотен.
9. Отбор активных соединений происходил в природе из продуктов, которые получались относительно большим числом химических путей, и обладали широким каталитическим спектром.
10. Химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем, эволюционирующим веществом являются катализаторы.
11. В ходе эволюции происходит отбор наиболее активных каталитических центров.
6. Кинетика химических реакций
Одна из особенностей химических реакций заключается в том, что они протекают во времени. Одни реакции протекают медленно, месяцами, как, например, коррозия железа. Другие заканчиваются очень быстро, например осаждение нерастворимых солей, а некоторые реакции происходят мгновенно (например, взрывы). Таким образом, различные химические реакции происходят с самыми разными скоростями.
Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называют химической кинетикой.
I. Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции) в единицу времени в единице реакционного пространства.
Для гомогенных реакций (все участники реакции в одном агрегатном состоянии) реакционным пространством является весь объем, заполненный реагентами. А значит скорость гомогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени в единице объема. А т.к. отношение количества вещества к объему представляет собой молярную концентрацию С, то скорость гомогенной реакции определяется как изменение концентрации одного из веществ в единицу времени:
vгом = ± C2 - C1/ t2 – t1 , (моль/л . с)
где С2 – С1 – изменение концентрации одного из реагентов за промежуток времени отt1 до t2.
Обычно для реакций, протекающих между газами или в растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л • с).
Знак « + »относится к случаю, когда о скорости реакции судят по изменению концентраций продукта реакции (она с течением времени возрастает); знак « —» когда в уравнение подставляется изменение концентрации одного из исходных веществ (она с течением времени убывает).
Если реакция идет между веществами, находящимися в разных агрегатных состояниях (н-р, между твердым веществом и жидкостью), то это гетерогенная реакция. Она проходит только на поверхности соприкосновения веществ.
Поэтому скорость гетерогенной реакции определяется как изменение количества вещества в единицу времени на единице поверхности:
vгет = ± n2 - n1/ (t2 – t1). S, (моль/ с . м2),
где S – площадь поверхности соприкосновения веществ.
II. Скорость реакциизависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (а также — давление, если реакция протекает в газовой фазе).
6.1 Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ
Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме:
а А + в В = с С + dD
Количественно зависимость между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ описывается основным постулатомхимической кинетики — законом действующих масс:
скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ,возведенным в степени их стехиометрических коэффициентов:
v = k. [A]а . [B]в.
Выражение такого типа называют кинетическим уравнением реакции. Коэффициент пропорциональности kназывают константой скорости..
Чтобы понять физический смыслконстанты скорости реакции, надо в кинетическом уравнении принять, что [А]= 1 моль/л и [В]= 1 моль/л (либо приравнять единице их произведение) и тогда v=k. Отсюда ясно, что константа скорости kчисленно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.
6.2 Влияние температуры на скорость реакции
Из общих соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение.
Для приближенной оценки изменения скорости при изменении температуры широко используется правило Вант-Гоффа: скорость химической реакции становится в 2 — 4 раза больше при повышении температуры на каждые 10 градусов.. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры следующим образом: