Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки" (стр. 5 из 14)

Возражения Хюккеля основательны, и широко распространенная, ныне концепция фенониевого иона как промежуточной формы в перегруппировках не может считаться, бесспорно принятой в науке.

Реакции, где мигрирует ароматическая группа, а не алкил или водород, по мнению сторонников гипотезы фенониевого катиона, протекают в сотни и тысячи раз быстрее именно благодаря относительно низкому энергетическому уровню фенониевого катиона с его рассредоточенным по многим атомам положительным карбониевым зарядом. Возражение Хюккеля в этом случае состоит в том, что структуры типа XVIII и XIX по существу являются «классическими» и никак не могут рассматриваться как переходное состояние, а скорость реакции определяется только энергетическим уровнем переходного состояния. В самом деле, стабильные катионы подобного типа мы встречали, например, в виде

при описании реакции Фриделя - Крафтса. Таким образом, структуры XVIII и XIX отделены от начальных и конечных продуктов реакции энергетическими барьерами, которые и определяют константу скорости превращений исходного XVI в промежуточный продукт и последнего в продукт XVIa и соответственно XVII в промежуточный продукт и далее - в XVIIa. Конечно, можно выдвинуть контрвозражение, что если оба переходных состояния, отделяющие промежуточный продукт, близки к нему по геометрии и структуре, то они и энергетически близки. Тогда энергетические барьеры, отделяющие промежуточный продукт, невысоки, а следовательно, энергетический уровень этого продукта все же приблизительно определяет скорость реакции (постулат Хэммонда).

В 1967 г. Олах описал эксперимент, который, казалось бы, непосредственно доказывает существование фенониевых ионов по крайней мере в некоторых случаях. Оказалось, что п-(2'-хлорэтил) -анизол, растворенный в избытке SbF5 при - 80 °С, дает острый одиночный пик (синглет) в спектре ЯМР в области метиленовых протонов. Это означает, что обе метиленовые группы становятся эквивалентными после удаления хлор-аниона, т. е. после образования карбониевого иона:

Если бы метиленовые группы были неэквивалентны, то в спектре ЯМР в этой области было бы два триплета, относящихся к разным метиленовым группам. Однако на деле эти данные не исключают быстрой обратимой изомеризации «неклассического» карбкатиона, т. е. равновесия типа:

При этом скорость взаимопревращений классических карбкатионов должна быть настолько велика, чтобы ЯМР не мог уловить каждый карбкатион как отдельную частицу.

Сопоставляя теоретические соображения Хюккеля и экспериментальные данные Брауна, можно сказать, что «неклассический» катион правильнее представлять не как самостоятельно существующую частицу и не как сумму резонирующих «классических» катионов, а как переходное состояние перегруппировки, которое находится не в минимуме, а в максимуме потенциальной кривой (на вершине барьера, разделяющего два переходящих друг в друга «классических» катиона I и II).

Альдегидо - кетонная перегруппировка

1.Общие сведения о перегруппировке

Альдегидо- кетонная перегруппировка основана на превращении альдегидов в изомерные кетоны, сопровождающаяся обменом водорода альдегидной группы на соседний углеводородный радикал под действием протонных кислот (кислот Льюиса, серной и т. д. )

Альдегидо- кетонная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, стереоспецифической, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому улерода (от С-С) , с изомеризацией в насыщенных системах.(16)

2.Механизм перегруппировки.

Механизм превращения альдегидов в кетоны сходен с механизмом ретропинаколиновой перегруппировки и может быть представлен следующей схемой:

1.Благодаря неподеленной паре электронов на атоме кислорода альдегиды обладают основными свойствами и реагируют с кислотами.

При взаимодействии с протонными кислотами альдегиды (I) присоединяют протон, вследствии чего образуется σ – связь ОН(II.) В результате возрастает электрофильность углеродного атома карбонильной группы(17).

2.Т.к. α- углеродный атом в соединении (II) связан с радикалом, который за счет резонансных факторов, эффекта гиперконьюгации, имеет неподеленную пару, то данная пара начинает выступать в качестве нуклеофила. При этом начинает образовываться связь между радикалом, находящимся у α- углеродного атома и карбкатионным углеродом, при этом одновременно происходит разрыхление связи между α- углеродным атомом и радикалом при нем. В результате образуется неустойчивое соединение (III).

3.В результате происходит образование вторичного катиона на α- углеродном атоме (IV).В дальнейшем происходит регенирация протона с образованием соединения (V),которое по правилу Эльтекова- Эйленмеера является неустойчивым, т.к. образуется система, в которой у одного атома углерода находятся двойная связь и гетероатом, несущий неспаренную пару электронов.

4.Таким образом, соединение (V), вследствии своей неустойчивости изомеризуется с образованием кетона.

Пинаколиновая перегруппировка

1.Общие сведения о пергруппировке.

Катализируемая минеральными кислотами перегруппировка 1, 2- диолов называется пинаколиновой перегруппировкой (18). Данная перегруппировка является нуклеофильной, интрамолекулярной, протекает без изомеризации в алифатическом ряду с миграцией от атома углерода к другому атому углерода. Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором - легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

2.Механизм перегруппировки.

Многочисленные исследования различных замещенных гликолей и 1,2- аминоспиртов показали, что мигрирующая группа (Н, алкил, арил, галоген) выполняет роль нуклеофильного реагента, атакуя (+) заряженный атом углерода, возникающий после отщепления одного из протонированных гидроксилов.(19)

При этом установлено, что перескакивающий заместитель подходит к атому углерода всегда со стороны, противоположной положению потерянного гидроксила. Это означает, что в карбкатионе вращение С-С- связи отсутствует, вероятно, вследствии сильного донорно- акцепторного взаимодействия оставшегося –ОН с носителем (+)- заряда. Мигрирующая группа (Н, СН3, С6Н5 и др.) в переходном состоянии связана с обоими атомами углерода трехцентровой связью. Второй гидроксид- ион, сыграв свою активную роль стабилизатора карбкатиона вновь возвращается к своему (С1) атому углерода, но уже в виде протонированой С=О- группы.

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной сигма- связи (С1- R) и перераспределение электроной плотности между химическими связями. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит от конформации заместителей и всей молекулы в целом.

На основании выше сказанного можно сделать вывод, что рассмотренная перегруппировка является нуклеофильной, стереоспецифической, внутримолекулярной.

Расчленение на стадии здесь дано искусственно, для ясности.

Подробно изучено, какие радикалы в этой перегруппировке легче мигрируют. В порядке легкости миграции радикалы располагаются в следующий ряд:

п-CH3OC6H4 > п-CH3C6H4 > п-ClC6H4 > Алкилы > H

Общий вывод таков: легче мигрирует радикал, в наибольшей степени рассредоточивающий положительный заряд, появившийся в системе в результате отрыва -ОН, или, другими словами, легче мигрирует радикал, наиболее способный подвергнуться электрофильной атаке. То обстоятельство, что начальным моментом перегруппировки является отрыв гидроксильного аниона и образование карбониевого катиона (в переходном состоянии тотчас рассредоточивающего свой заряд между С, от которого оторван гидроксил, соседним С скелета и ключевым С мигрирующей R'-группы), доказывается следующими аналогиями:

(Здесь даны только исходный бромгидрин и конечный пинаколин; механизм, очевидно, тот же.)

Еще одна аналогичная перегруппировка - «окислительное дезаминирование» Мак-Кензи:

Движущей силой реакции является отщепление молекулярного азота, а содействующим фактором - легкий отрыв протона от кислорода, что в итоге приводит к стабильной молекуле.

Общий механизм реакции можно выразить одной схемой синхронного превращения:

3.Доказательства стереохимического течения перегруппировки.

На примере окислительного дезаминирования впервые установлено и стереохимическое течение перегруппировки пинаколинового типа. Мигрирующий радикал R', конечно, если с углеродом, несущим гидроксил, связан асимметрический атом этого радикала, сохраняет свою (правую или левую) конфигурацию. Группировка же вокруг углеродного атома, к которому мигрирует R', претерпевает вальденовское обращение (что можно констатировать, конечно, только если исходный аминоспирт был выделен в стереохимически индивидуальной форме). Все это безусловно доказывает, что промежуточный карбкатион не появляется в свободном состоянии: карбкатионы имеют плоскую конфигурацию, и когда они фигурируют как промежуточные стадии реакции, т. е. когда реакции разыгрываются по механизму SN1, обычно происходит полная или далеко идущая рацемизация.