Компьютерные технологии при изучении темы "Молекулярные перегруппировки" (стр. 10 из 14)
2.Влияние заместителей на протекание перегруппировки.
В реакцию вступают эфиры одно- и многоатомных фенолов алифатических и ароматических карбоновых кислот. В качестве заместителей в ароматическом ядре могут присутствовать AIk, OAIk, RC(O), Hal и др. Присутствие мета-ориентирующего заместителя обычно препятствует перегруппировка Фриса .Алкильные группы в орто-положении и пара(мета)-положении способствуют миграции ацильной группы в основном соотв. в пара- и орто-положение. Нередко в жестких условиях наблюдается миграция алкильных заместителей, что обусловлено каталитическим действием кислоты Льюиса.
Низкие температуры (25-60 0C) способствуют образованию па-ра-ацилфенолов, более высокие - орто-производных (например, при 25 0C из м-крезилацегата образуется 80% пара-ацильного производного, а при 165 0C - 95% орто-замещенного продукта). Выходы конечных продуктов и соотношение образующихся изомеров колеблются в очень широких пределах и зависят как от строения сложного эфира, так и условий проведения реакцции.
3.Механизм перегруппировки.
Механизм перегруппировка Фриса до конца не выяснен. Предполагают, что перегруппировка идет целиком по межмолекулярному или внутримолекулярному механизму, либо частично по тому и другому пути. Как и в Фриделя - Крафтса реакции вначале между субстратом и кислотой Льюиса образуется комплекс типа
R(ArO)C =
Перегруппировку Фриса можно осуществлять также при действии УФ облучения в отсутствие катализатора (так называется фотоперегруппировка Фриса). В этом случае р-ция идет по радикальному механизму (вначале образуется радикальная пара [ArO· ·COR], стабилизированная клеткой растворителя).
При действии трифторметансульфокислоты на арилбензоаты перегруппировка Фриса протекает обратимо (достигается равновесие). При нагревании пара-ацилфенолов (конечных продуктов перегруппировка Фриса) с H2SO4 или H3PO4 образуются с хорошим выходом соответствующие сложные эфиры фенолов.
4.Реакции подобные перегруппировке Фриса.
В реакцию, подобную перегруппировка Фриса, вступают эфиры сульфокислот, например:
5.Применение перегруппировки.
Перегруппировка Фриса широко используют в синтезе фенолкетонов. Она имеет определенные преимущества перед реакцией Фриделя -Крафтса, в частности, зачастую обеспечивает более высокие выходы конечных продуктов. Перегруппировка открыта К. Фрисом и Ж. Финком в 1908.
Перегруппировка Кляйзена аллилариловых эфиров
1.Общие сведения о перегруппировки.
Термическая перегруппировка аллилфениловых в аллилфенолы с образованием С-аллильных производных носит название перегруппировки Кляйзена(33).
Перегруппировка Кляйзена является электрофильной, интрамолекулярной, нестереоспецифичной, протекает с миграцией от атома углерода к другому атому углерода в ароматических системах без изомеризации.
В 1912 году Л.Кляйзен открыл эту интересную и своеобразную перегруппировку аллиловых эфиров фенолов в аллилфенолы, которая стала прототипом для многих родственных сигматропных перегруппировок.
2.Механизм перегруппировки.
Аллиловый эфир фенола при нагревании до 200-220оС превращается в орто-аллилфенол, т.е. аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.
Если оба орто-положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара-положение:
Установлено, что и орто- и пара-перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка, которые сопровождаются инверсией мигрирующей аллильной группы, т.е. аллильная группа присоединяется к бензольному кольцу своим
-углеродным атомом. 
Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть
-электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия полностью аналогична изомеризации кетона в енольную форму.
2,4-Циклогексадиенон является интермедиатом перегруппировки аллилариловых эфиров. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара-положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто-положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы.
Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза.
Миграция аллильной группы характерна не только для аллиловых эфиров фенолов. Аллиловые эфиры енолов также подвергаются аллильной перегруппировке. Например, аллилвиниловые эфиры в результате миграции аллильной группы превращаются в
, 
-ненасыщенные карбонильные соединения.
Диазоамино – аминоазоперегруппировка
1. Общие сведения о перегруппировке.
Диазоамино- аминоазоперегруппировка является электрофильной, не стереоспецифичной, интеомолекулярной в ароматическом ряду.
2. Механизм перегруппировки и доказательства интермолекулярности перегруппировки.
Диазоаминобепзол, образующийся из хлористого фенилдиазония и анилина, превращается при нагревании с солянокислым анилином в n-аминоазобензол.
При этом группа С6Н5—N2 мигрирует от азотного атома к n-углеродному атому бензольного кольца. Из диазоаминотолуола
в котором n-положение занято, в присутствии солянокислогоn -толуидина образуется с небольшим выходом 4',5-диметил-2-аминоазобензол:
в котором мигрирующая группа С7Н7—N2—находится в орто-положении к аминогруппе.
При нагревании диазоамипотолуола с солянокислыми анилином или о-толуидином мигрирующая группа СН3С6Н4— N2—вступает в ядра анилина или о-толуидина, к результате чего образуются 4-метил-4'-амииоазобен-зол или 3,4'-диметил-4-аминоазобензол;
Эти данные показывают, что перегруппировка протекает интермолекулярно.
При изучении кинетики перегруппировки было установлено, что скорость превращения диазоаминобензола пропорциональна концентрации солянокислого анилина; если же вместо солянокислого анилина брать другие соли анилина, то скорость процесса меняется в зависимости от силы вязанной анилином кислоты. Из этого следует, что в перегруппировке участвует свободная кислота.
Если нагревать диазоамииобснзол в кислой среде с добавлением
β-паф-тола, то удается выделить анилин и продукт азосочетапия хлористого фснил-диазопия с (β-нафтолом (бензолазонафтол) с выходом 90% от теории.С другой стороны, было найдено, что реакция хлористого фенил-диазония с анилином в нейтральной, слабо щелочной или слабо кислой среде протекает по двум независимым направлениям, одно из которых приводит к образованию диазоаминобензола, а другое n-аминоазобензола. Повышение кислотности благоприятствует второму направлению, которое становится единственным при достижении определенной концентрация* кислоты.
Все эти факты приводят к выводу, что диазоамино-аминоазо перегруп-пировка протекает через стадию образования хлористого арилдиазония и свободного амина, которые затем вступают в реакцию азосочетания;
Перегруппировка нитрозаминов.
1.Общие сведения о перегруппировке.
Перегруппировка нитрозаминов, протекает при их обработке их кислотами(соляной и бромистоводородной) и приводит к образованию изомеров и и перходу нитрозогруппы в ароматическое кольцо.
Перегруппировка является электрофильной, интермолекулярной, протекает с миграцией от атома азота к атому углерода в ароматическом ряду без изомеризации н стереоспецифично.
2.Механизм перегруппировки.
Перегруппировка имеет интермолекулярный характер и протекает по следующей схеме:
1.Вначале под действием кислоты происходит расщепление нитрозамина на вторичный амин и нитрозилгалогенид.