Композиционные хемосорбционные волокнистые материалы "Поликон К", наполненные углеродными волокнами (стр. 4 из 6)

- слоевая составляющая, отражающая преобладающее кристаллографическое направление в графитовых лентах вдоль оси волокна.

Показатель текстуры волокон на основе ПАН достаточно высок во всем интервале температур и определяется в первую очередь структурной ориентацией исходного волокна: при термообработке только проявляется застабилизированная в процессе термоокислительной обработки исходная ориентация. Текстура волокон на основе ГЦ формируется в процессе термомеханического воздействия, особенно в области температур выше 2300 К, когда появляется пластичность. [9]

Текстура УВ в поперечном сечении определяет их макростроение, неоднородность, часть внутренних напряжений, микропористость и микродефектность. Если использовать принципы классификации проволок по Гивену и Вассерману [10] с обозначением осей симметрии для волокна и отдельных фибрилл (пакетов слоев), то можно выделить следующие варианты:

простая аксиальная кольцевая текстура, когда пакеты слоев независимо и равномерно распределены по сечению волокна;

центрированные аксиальные текстуры с расположением слоев по касательной и по радиусу, цилиндрическая текстура (это вырождение центрированной текстуры с расположением слоев по касательной).

Для УВ на основе ПАН и ГЦ наблюдаются смешанные простая и центрированная аксиальные текстуры. На практике в волокнах встречается некруглая форма сечения. Для одного волокна при этом теряется центросимметричность, но для пучка волокон она сохраняется.

Наличие предпочтительной ориентации определяет ряд особенностей структуры УВ и методы ее исследования. Так, ориентация способствует межмолекулярному упорядочению углеродных лент, но создает определенную неоднородность параметра Lc в азимутальном направлении: размер Lc наибольший для пакетов слоев, располагающихся близко к оси волокна, а для кристаллитов, отклоняющихся на угол больше полуширины текстурной кривой φ1/2, он начинает уменьшаться.

Наличие предпочтительной ориентации требует ее учета в процессе рентгеноструктурного дифрактометрического эксперимента и при определении размеров кристаллитов.

Для волокон на основе ПАН и ГЦ наблюдается различная связь между размерами кристаллитов и степенью предпочтительной ориентации. Для волокон на основе ГЦ при |q| <0,5 размеры кристаллитов однозначно не связаны с предпочтительной ориентацией. Для УВ на основе ПАН наблюдаемые размеры кристаллитов достигаются при существенно больших степенях предпочтительной ориентации, и она в целом способствует повышению Lс и Lа”. Однако для самых больших степеней ориентации |q|>0,6 (при температурах выше 2300 К) зависимости между размерами кристаллитов и текстурой для обоих видов волокон сближаются.(рис.1)

Ориентация определяет в значительной степени модуль упругости, электропроводность, теплопроводность УВ [9]. Для большой серии образцов на основе ПАН и ГЦ существует довольно общая зависимость между приведенным модулем упругости Е' (с поправкой на плотность) и параметром текстуры |q| (рис. 2). Рассеяние значений Е' может быть связано с различным структурным совершенством волокон и изменением взаимосвязи между микрофибриллами. В целом с формированием текстуры наблюдается отход от пределов, которые определяются моделью упругости «постоянных деформаций», и приближение к пределам модели «постоянных напряжений».

Прочность не связана однозначно с осевой текстурой из-за сильного влияния поверхностных и внутренних дефектов и микротрещин. Однако при прочих равных условиях у более ориентированных волокон прочность выше, что вообще характерно для ориентированных полимерных волокон [10].

При исследовании структуры УВ большое внимание уделяется структуре и свойствам их поверхности, так как она определяет связь с матрицей в композите. Определенную информацию в этом направлении дают показатель температуры начала горения в токе воздуха и показатель сорбции функционально активного индикатора. При совершенствовании структуры волокон эти показатели могут уменьшаться и увеличиваться, для близких по структуре образцов между этими показателями наблюдается взаимосвязь. Показатель сорбции волокон позволяет прогнозировать прочность композита при сдвиге.

3. Влияние условий модифицирования поверхности УВ на ее активность и пористую структуру

Для улучшения адгезии между углеродной матрицей и эпоксидной смолой в композиционных материалах углеродные волокна (УВ) подвергают различным обработкам с целью образования на их поверхности активных центров. Важную роль при получении композиционных материалов играет также пористость УВ.

Целью исследования в работе Коноваловой Л.Я и др. являлось выяснение влияния условий модифицирования поверхности углеродных волокон на ее активность и пористую структуру.

Исследование проводили сорбционными методами: 1) сорбции паров воды при 20 °С на сорбционной вакуумной установке с весами Мак-Бена; 2) низкотемпературной сорбции паров криптона на сорбционной вакуумной объемной установке; 3) сорбции паров н. гексана, бензола и толуола в эксикаторе.

Объектами исследования служили углеродные волокна ЭЛУР-М, модифицированные при различных условиях, а также образцы углеродных волокон типа ЛУ, обработанные при различных температурах. Перед началом исследований образцы волокон прогревали в вакууме или в токе гелия при 120 °С в течение 3 ч.

На рис. 3 представлены изотермы сорбции паров воды при 20 °С волокнами ЭЛУР-М, поверхность которых подвергнута электрохимической обработке (ЭХО) в нейтральном и слабощелочном электролитах и озоном при комнатной и повышенной температурах. На этом же рисунке приведена изотерма для волокна, поверхность которого не модифицировалась, где сорбция практически равна нулю. После обработки поверхности волокна и появления на ней активных центров наблюдается повышение сорбции паров воды. Изотермы обращены выпуклой частью к оси адсорбции, что свидетельствует о наличии активных групп на поверхности волокна. Значения сорбции очень низкие. Тем не менее, исходя из значений сорбции, можно сделать вывод о том, что в результате процессов ЭХО на поверхности УВ образуется больше активных групп, чем в результате обработки озоном.

Ветви десорбции и сорбции не совпадают. Приблизительно половина сорбированной воды не десорбируется при 20°С. Это указывает на хемосорбционное взаимодействие молекул воды с активными группами поверхности. Для примера на рис. 3 приведена одна из полученных изотерм десорбции.

По аналогии с активированными углями [11,12] число первичных адсорбционных центров может быть определено из начальных участков изотерм адсорбции по уравнению Ленгмюра

где а - величина адсорбции при давлении; ат – емкость монослоя; рs –давление насыщенного пара адсорбата при температуре опыта; К – константа.

На следующей серии образцов исследовано влияние интенсивности процесса ЭХО углеродных лент ЭЛУР-М на концентрацию первичных адсорбционных центров. Рассчитанные из изотерм сорбции паров воды этими образцами по уравнению Ленгмюра значения ат приведены в табл. 3. Количество активных центров зависит от интенсивности ЭХО, и при оптимальных условиях это количество максимально (рис. 4).

Еще одна серия образцов была исследована с целью выяснения влияния конечной температуры термообработки УВ типа ЛУ перед стадией ЭХО на образование активных центров. Было найдено, что количество активных центров изменяется с изменением температуры обработки, проходя через максимум в области температуры 1500—1600°С, в которой интенсивно удаляется азот из растущих базисных плоскостей кристаллитов (рис. 5). ,[13]

4.Адгезия углеродных волокон к полимерной матрице

Свойства композитов существенно зависят от адгезии между армирующими волокнами и полимерной матрицей, которая в свою очередь определяется состоянием поверхности волокна [14]. В проводимых ранее исследованиях было показано, что для получения высокопрочных композитов необходима обработка поверхности волокна, повышающая адгезионную прочность[9]. Влияние обработки поверхности углеродных волокон (УВ) на их адгезию к полимерному связующему проявляется в первую очередь в увеличении сдвиговой прочности композита. Существует множество способов определения межслоевой сдвиговой прочности. Среди них самым распространенным является испытание на продольный сдвиг, так называемый метод «короткой балки», который характеризуется относительной простотой изготовления образцов и проведения испытаний. Однако при испытании композитов с термопластичной матрицей на основе высокомодульных УВ некоторых видов разрушение часто происходит не от сдвига, что ограничивает сферу применения материала. Измерение адгезионной прочности по методу выдергивания одиночного волокна [15] с успехом применялось и применяется для стеклянных, борных и базальтовых волокон. Для оценки адгезии УВ к полимерам этот метод не столь удобен в связи с чисто техническими трудностями и сложностью интерпретации получаемых данных, которые существенно ниже прочности на сдвиг, определенной методом «короткой балки» (рис.6) Перспективным представляется способ оценки адгезии при испытании композитов с одиночным волокном. Суть способа заключается в том, что при растяжении образца, представляющего собой одиночное волокно, запрессованное в матрицу, происходит фрагментация волокна вплоть до критической длины (рис. 7). Длину образовавшихся фрагментов волокна можно определить либо методом световой микроскопии в случае прозрачной матрицы, либо по числу сигналов акустической эмиссии, сопровождающих дробление.

Этот способ привлекателен возможностью быстро оценивать влияние поверхностной обработки волокна на адгезию к матрице. Для апробирования были изготовлены образцы из углеродных волокон марок Т-300В и модмор-1 с термопластичным связующим ПА-12 и термореактивным ЭДТ-10.