К нежелательным продуктам распада относятся смолы, в результате разложения которых образуется аморфный углерод, осаждающийся на поверхности УВ и ухудшающий его свойства.
Существенное влияние на термический распад целлюлозы оказывают антипирены, специфика действия которых сводится к следующему. Антипирены увеличивают[7] выход кокса и газообразных продуктов и значительно уменьшают выход левоглюкозана и смол. В присутствии антипиренов разложение целлюлозы начинается при более низкой температуре и распространяется на более широкую область температур. Максимальная скорость потери массы целлюлозы, обработанной антипиренами, уменьшается и сдвигается в область более низких температур, но суммарная скорость деструкции возрастает. Эффективное действие проявляется при небольшом содержании (1—2%) антипирена в волокне. Механизм действия антипирена заключается в том, что в его присутствии на первых стадиях термообработки-более интенсивно протекает дегидратация целлюлозы, вследствие чего подавляются реакции, приводящие к образованию смолообразных продуктов.
Пиролизу обычно подвергается ВВ, содержащее сорбированную влагу. Уже при температуре около 1200С в незначительных количествах образуются кислые продукты распада, являющиеся катализаторами. Поэтому на начальной стадии термообработки при относительно низких температурах происходит гидролиз целлюлозы, ведущий к снижению и изменению свойств целлюлозы, зависящих от СП. Процесс гидролиза не сопровождается потерей массы. По указанным причинам собственно термодеструкции подвергается не исходная, а гидролизованная целлюлоза.
Другой важнейшей реакцией является дегидратация, которая начинается при температурах около 200—220°С. Именно эта реакция во многом предопределяет возможность получения УВ из ВВ. Дегидратация может протекать по меньшей мере по трем реакциям: внутримолекулярная реакция; внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения; межмолекулярная реакция. Благодаря дегидратации, с одной стороны, повышается термостойкость промежуточных продуктов распада и тем самым сохраняется форма волокна при более высоких температурах термообработки и, с другой, — что не менее важно, подавляется реакция деполимеризации. В результате дегидратации образуется промежуточный продукт — дегидроцеллюлоза.
1.2.2 Основные закономерности и условия проведения карбонизации
Первая стадия термических превращений (пиролиз) заканчивается при ТТО 300—350 °С, при этом получается волокно, содержащее всего лишь 60—70% углерода. На второй стадии (карбонизации) протекают дальнейшие химические процессы и структурные преобразования, приводящие в итоге к получению УВ. Как видно из приведенных ниже данных, с повышением ТТО волокно обогащается углеродом и происходит уменьшение числа других, унаследованных от ВВ атомов:
Таблица 2. Изменение состава ВВ от ТТО
| Температура,°С | 370 | 420 | 550 | 650 | 750 | 850 |
| Состав, % | ||||||
| углерод | 84,8 | 88,9 | 91,8 | 93,8 | 95,4 | 95,8 |
| водород | 4,55 | 3,69 | 3,01 | 2,27 | 1,40 | 0,84 |
| Кислород (по разности) | 10,65 | 7,41 | 5,19 | 3,93 | 3,20 | 3,36 |
О составе летучих продуктов, выделяющихся на стадии карбонизации, в литературе приводится мало сведений. Содержание смолообразных веществ в продуктах термического распада невелико. Преимущественно отщепляются низкомолекулярные соединения: Н2О, СО, СО2, карбонилсодержащие соединения, насыщенные и ненасыщенные углеводороды. Выход различных летучих продуктов в зависимости от ВТО.
Из закономерностей пиролиза ВВ вытекает, что температурно-временные режимы оказывают влияние на выход, структуру и свойства УВ. Нижний предел температуры карбонизации составляет 900-10000С, граница между верхним пределом и графитацией установить трудно. Чаще всего приводят температуры 1300-15000С.
При карбонизации в свободном состоянии происходит усадка волокна в продольном направлении на 20—40%, совпадающая по температуре с максимальной потерей массы полимера. Из-за усадки происходит разориентация структуры, поэтому получаются УВ с невысокими механическими свойствами (σ= 300—500 МПа). Только благодаря применению вытягивания удалось из ВВ получить УВ высокого качества.[3]
1.2.3. Основные закономерности процесса графитации углеродного волокна
Графитация — завершающая стадия технологического процесса, на которой углеродное (карбонизованное) волокно подвергается высокотемпературной обработке при 1800—2500 °С. Графитация является энергоемким и сложным процессом, удорожающим волокно, поэтому в зависимости от требований к материалам и областей его применения конечным продуктом могут быть углеродное и графитовое волокна.
При графитации главным образом протекают структурные превращения, и соответственно изменяются свойства материала. На этой стадии происходит обогащение волокна углеродом до содержания его не менее 99%; потеря массы волокна составляет 5—15%, и если волокно находится в свободном состоянии, то оно усаживается на 3—6%. Видимо, основными продуктами распада являются углеводороды и СО. В процессе графитации происходят дальнейшая ароматизация углерода и совершенствование структуры. Глубина протекания этих процессов и изменение свойств волокна зависят от параметров графитации. К важнейшим из них относятся: среда, температура, продолжительность и вытягивание.[3]
В условиях высоких температур защитной средой может служить азот или аргон. По экономическим соображениям, видимо, используется азот с минимальным содержанием в нем кислорода.
Несмотря на большую жесткость системы, при столь высоких температурах (1800—2500 °С) физико-химические и структурные превращения во время графитации завершаются за очень короткое время. По данным, графитация заканчивается за несколько секунд, поэтому ее продолжительность определяется техническими возможностями оборудования.
На первом этапе развития производства карбонизация и графитация проводились в свободном состоянии, и волокно значительно усаживалось. В этих условиях получается волокно несовершенной структуры, приближающееся к стеклоуглероду, с низкими механическими свойствами (прочность 700—800 МПа, модуль Юнга 50—60 ГПа). Следующим этапом явилось применение вытягивания при получении УВ, что привело к совершенствованию структуры и значительному улучшению механических свойств волокна. Анализ литературных данных показывает, что для получения волокна высокого качества вытягивание необходимо проводить на стадии карбонизации и графитации.
При графитации с одновременным вытягиванием четко проявляется роль температуры: с ее повышением модуль Юнга возрастает. Осуществление вытягивания на обеих стадиях термообработки позволило получить УВ (волокно торнель 50) с прочностью около 2 ГПа и модулем Юнга 350 ГПа, а в лабораторных условиях (торнель 100) с прочностью 3,5 ГПа и модулем Юнга 703 ГПа .[6]
В заключение следует отметить, что УВ на основе ВВ с высокими механическими показателями получают при проведении графитации с вытяжкой в условиях очень высоких температур (не менее 2800°С). Практически это осуществить довольно трудно. Тот же эффект, но при более низких температурах получается, если в качестве предматериала использовать ПАН волокно. Поэтому целесообразнее при производстве высокопрочного высокомодульного волокна применять ПАН волокна.[3]
2. Структура углеродных волокон
Углеродные волокна (УВ) являются своеобразным материалом, в котором сочетаются особенности графитового слоя, двумерной упорядоченности слоев (турбостратная структура) и волокнистого строения. Чтобы объяснить свойства УВ, в первую очередь на основе полиакрилонитрила (ПАН) и гидрата целлюлозы (ГЦ), их целесообразно рассматривать как карболенточные (по аналогии с карбоцепными) ориентированные аморфно-кристаллические полимеры, находящиеся при температурах ниже 2300 К в застеклованном состоянии[8].
Основной фрагмент структуры УВ на молекулярном уровне — графитовый слой в виде ленты разной степени дефектности и изогнутости, протяженностью до 1000— 2000 нм, но с размерами областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей перпендикулярно оси волокна от 1,5 до 7 нм, а вдоль оси—от 1,5 до 10 нм. Ленты-слои в основном собраны в пачки — микрофибриллы высотой (Lc) от 1 до 10 нм, но в кристаллитах обычно не наблюдается трехмерная упорядоченность. Одна лента последовательно может проходить через несколько областей упорядоченности (кристаллитов) и далее через соседние пачки, связывая их между собой и формируя сетчатую пространственную структуру. Ленты и их пачки изогнуты и переплетены, но в целом ориентированы вдоль оси волокна.
Такая структура позволяет реализовать в УВ высокие физико-механические характеристики графитового монослоя: электропроводность, теплопроводность, модуль упругости Е=1000 ГПа, прочность σ до 150 ГПа [6]. На непрерывных волокнах в настоящее время вдоль оси волокна достигнуты значения Е~700 ГПа, σ~7 ГПа, т. е. до 70 % по модулю, но только 5 % по прочности от предельных теоретических значений для монослоя . На отдельных графитовых усах получены значения Е~1000 ГПа и σ~20 ГПа .
При рассмотрении характера изменения показателей молекулярной и надмолекулярной структуры УВ на основе ПАН и ГЦ в зависимости от температуры обработки отчетливо проявляется ряд областей, связанных со спецификой протекающих в них процессов .[7]
Предпочтительная ориентация углеродных слоев и их пачек вдоль оси волокна (текстура) является особенностью практически всех УВ (на основе ПАН, ГЦ, газофазного пека) и важнейшей характеристикой их структуры[7].
Необходимо различать три составляющие текстуры УВ:
- азимутальная (осевая) составляющая, описывающая отклонение пачек углеродных лент от оси волокна вдоль меридиана;
- радиальная составляющая, описывающая ориентацию в поперечном сечении волокна;