Исследование механизма синергического действия смесей цинковых солей органических кислот и полиолов при термическом распаде поливинилхлорида (ПВХ) (стр. 1 из 2)

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА СИНЕРГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СМЕСЕЙ ЦИНКОВЫХ СОЛЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ И ПОЛИОЛОВ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ РАСПАДЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (ПВХ)

Термический распад ПВХ является последовательной ионно-молекулярной реакцией, осложненной каталитическим влиянием НС1 [1]. Для замедления скорости термораспада полимера необходимо связывать НС1 и понижать скорость последовательной реакции путем взаимодействия различных соединений с сопряженными двойными связями или путем обмена подвижных атомов хлора, находящихся в положении к двойным связям, на группы, более прочно связанные с полимерной цепочкой.

В работах [2] установлено, что стабилизирующая функция ряда соединений при термораспаде ПВХ, в том числе солей цинка органических кислот, связана с реакцией обмена между хлораллильными фрагментами и стабилизатором. Соли цинка не используются сами по себе в качестве стабилизаторов, так как время их действия очень мало. В практике стабилизации ПВХ их применяют часто с полиолами. Механизм действия этих смесей при термораспаде ПВХ неизвестен.

В работе [3] при изучении термораспада ПВХ в растворе ди-(2-этил-гексил) фталата в токе азота с добавками лаурата цинка показано, что пентаэритрит, маннит, сорбит заметно увеличивают индукционный период до начала выделения НС1 в свободном состоянии, скорость дегидрохлори-рования после индукционного периода не изменяется. Высказано предположение, что полиолы образуют комплексы с хлоридом цинка, предотвращая его каталитическое влияние на термораспад ПВХ. Однако при введении в ПВХ хлорида цинка и полиолов авторы работы [3] не наблюдали синергического эффекта.

В данной работе изучены кинетические закономерности реакции термического дегидрохлорирования ПВХ, сшивки макромолекул, электронные спектры поглощения образцов полимера при термораспаде ПВХ в присутствии добавок цинковых солей различных органических кислот, полиолов и их бинарных смесей.

В работе использовали ПВХ, полученный суспензионной полимеризацией винилхлорида в присутствии дициклогексилпероксидикарбоната (0,1%) в качестве инициатора, эмульгатор — метилцеллюлоза (0,035%), отношение мономер: вода=1 : 2, температура полимеризации 309 К.

Рис. 1. Дегидрохлорирование ПВХ при 453 К в вакуумированных ампулах ~10-г Па с добавками (моль/кг ПВХ) смесей солей цинка с полиолами (о) или полиолов (<5). а: 1- 0,11, II; 2 - 0,11+0,14 ТЭГ; 3 - без добавки; 4 - 0,11+0,56 ТЭГ; 5 - 0,1 1+1,4 ТЭГ; 6 — ОД 1+0,7 ПЭГ; 7 - 0,11+1,12 ДЭГ; 8' — 0,11+0,15 пентаэритрита; 8" — 0,1 Н+0,93 ЭГ; 9' - 0,1 1+0,93 ЭГ; 9" - 0,1 Ш+0,15 пентаэритрита; 10 - 0,1 1+0,31 глицерина; 11 - без добавки в вакууме ~10-2 Па при постоянном вымораживании летучих продуктов; б: 1 - 0,2 ПЭГ; 2' - 0,15 ТЭГ; 2" - 0,28 ДЭГ; 3 - 0,47 ЭГ; 4' - 0,2 маннита; 4" - 0,2 СТО. 4"' - 0,25 БГ; 4"" — без добавки; 5' - 0,22 глицерина; 5" — 0,2 пентаэритрита

На рис. 1, а представлены кинетические кривые дегидрохлорирования ПВХ в присутствии солей цинка и смесей их с полиолами. При введении в полимер соли цинка скорость образования ионного хлора резко возрастает (кривая 1). Как было показано ранее [8], спирты увеличивают скорость дегидрохлорирования ПВХ. Из рис. 1, б видно, что полиолы или увеличивают (ЭГ, ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ), или не влияют (БГ, маннит, GTC) на скорость распада полимера, лишь глицерин и пентаэритрит несколько замедляют ее.

Полиолы и спирты значительно понижают скорость дегидрохлорировавия полимера в присутствии солей цинка в течение периода Т (период Г-время от начала распада до резкого увеличения скорости дегидрохлорирования ПВХ в присутствии стабилизатора). В течение периода Т НС1 в свободном состоянии не обнаружен. При увеличении концентрации полиола в смеси соль цинка — полиол наблюдали большее понижение скорости дегидрохлорирования (рис. 1,а, кривые 2,4,5). При введении в ПВХ смеси соли цинка с пентаэритритом, глицерином или ЭГ скорость дегидрохлорирования совпадает со скоростью термораспада полимера в вакууме при постоянном удалении НС1 (кривые 8—10).

Рис. 2. Образование нерастворимой фракции (н.ф.) при термораспаде ПВХ при 453 К в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах в присутствии смесей солей цинка с полиолами (моль/кг ПВХ): Г -0,11; 1" - 0,1 II; 2' - 0,28 ДЭГ; 2" — 0,56 ТЭГ; 2"' -0,93 ЭГ; 3 - 0,1 Ш+0,56 ТЭГ; 4 - 0,1 Ш+0,15 пентаэритрита; 5' - 0,1 Н+0,15 пентаэритрита; 5" - ПВХ без добавки; 5"' -0,15 пентаэритрита; 6 — 0,11+0,56 ТЭГ; 7-0,111+ +0,94 ЭГ; 8 - 0,11+0,15 пентаэритрита; 9 - 0,11+0,94 ЭГ

При термораспаде ПВХ в присутствии смесей карбоксилатов цинка с полиолами наблюдали большой индукционный период, в течение которого не образуется нерастворимая фракция (рис. 2, кривые 3—9), причем для смесей I с полиолами этот индукционный период совпадает с периодом Т (кривые 6,8,9). При раздельном введении в полимер полиолов (кривая 2) и карбоксилатов цинка (кривая 1) нерастворимая фракция появляется практически без индукционного периода.

За период Т при распаде ПВХ с добавками смесей солей цинка с полиолами практически не появляется окраска полимера, что подтверждают электронные спектры поглощения, в которых поглощение в видимой области спектра незначительно (рис. 3). В присутствии карбоксилатов цинка полимер при 453 К чернеет через ~2 мин. При распаде ПВХ с добавками полиолов сразу же появляется окраска полимера, углубляющаяся со временем (кривая S).

Рис. 3. Электронные спектры поглощения 0,8%-ных растворов в ТГФ образцов ПВХ, подвергнутых распаду при 453 К в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах без добавок 60 мин (i) и с добавками (моль/кг ПВХ) в течение разного времени (указано в скобках в мин): 2 - 0,11+0,15 ПЭ (175); 3 — 0,2ТЭГ (20); 4 - 0,11+0,93 ЭГ (230); 5-0,1 Ш+0,56ТЭГ (60); 0,1 1+0,56 ТЭГ (110); 6-0,1 Н+0,93ЭГ (150)

Итак, соли цинка органических кислот со спиртами и полиолами образуют смеси, обладающие значительным синергическим действием на скорость дегидрохлорирования ПВХ, сшивку макроцепей, изменение цвета полимера.

Рис. 4. Зависимость периода Т от концентрации полиолов при термораспаде ПВХ при 453 К в присутствии (моль/кг ПВХ) 0,1 I (в), 0,1 II {б, Г, 2, 3, 5) и 0,1 III (б, 1", 4, 6, 7). а: 1 - пентаэритрит, 2 — маннит, 3 — глицерин, 4 — ЭГ, 5 - ДЭГ, 6 - ПЭГ, 7 — ТЭГ, S-БГ, 9-СТС, 10 — ОКС. б: 1 - пентаэритрит, 2 — ЭГ, 3 - СТС, 4 — ТЭГ, 5'-ТЭГ, 5"- ПЭГ, 6 — СТС, 7 — ОКС. {11 (о), 8 (б)- теоретические кривые, построенные из условия аддитивности действия карбоксилатов цинка и кислородсодержащих соединений на период Т)

На рис. 4 представлена зависимость периода Т, характеризующего эффективность стабилизирующего действия смесей, от концентрации полиолов. Для солей цинка различных органических кислот общий вид кривых идентичен (рис. 4). Больший синергический эффект на процесс образования нерастворимой фракции (рис. 2), появления окраски полимера (рис. 3) и в ряде случаев по периоду Т (рис. 4) при использовании смесей I с полиолами обусловлен тем, что при взаимодействии с НС1 данной соли цинка образуется MOM, являющийся диенофилом, присоединяющимся к сопряженным двойным связям, ответственным за каталитическое действие НС1, сшивку макроцепей и появление окраски полимера [1].

По эффективности синергического действия в смеси с солями цинка изученные полиолы можно расположить в ряд: полиолы > диолы > алифатические спирты. Интересно отметить, что период Т значительно увеличивается, если смесь соли цинка с некоторыми диолами (ДЭГ, ТЭГ, ПЭГ) предварительно прогреть при 453 К в течение 10—20 мин, что не наблюдали для смесей с другими полиолами.

Соли цинка органических кислот — эффективные акцепторы НС1, однако при этом образуется ZnCl2, являющийся сильным катализатором дегидрохлорирования полимера.

Рис. 5. Влияние полиолов, сложных эфиров на дегидрохлорирование ПВХ при 453 К (а) и втор-BuCl (2-Ю-3 моля) при 393 К (б) в присутствии ZnCl2, а - ПВХ в вакуумированных ампулах в присутствии (моль/кг ПВХ) 0,025 ZnCl2 (2); 0,025 ZnCl2 (1, 3-8) я добавок: 0,1 MOM (1), 0,87 ДОФ (3); 0,86 ОКС (4); 0,1 ДОМ (5); 0,2 ман-нита (б); 0,15 пентаэритрита (7); 0,8 ТЭГ (8). ПВХ без добавок в вакуумированных до ~10-2 Па ампулах (9); в вакууме ~10-2 Па при вымораживании летучих продуктов (10). б: Г— 10~4 моля ZnCl2 1—7 - смеси Ю-4 моля ZnCl2 с добавками (моль-104): Г'-MOM; 2-9,4 ЭГ; 3-2,4 вт-ор-бутилоктилмалеината; 4-8,8 ДОФ; 5'-7,9 ТЭГ; 5"- 6 ВС; 6 - 13 ОКС; 7 - 1,5 пентаэритрита

Для выяснения причин синергизма смеси соль цинка органической кислоты — полиол мы исследовали влияние полиолов на термораспад ПВХ в присутствии ZnCl2 (рис. 5, а). Как видно из рис. 5, а, спирты и полиолы замедляют каталитическое влияние ZnCl2 на термораспад полимера, а пентаэритрит и маннит полностью снимают каталитическое дегидрохлориро-вание ПВХ в присутствии ZnCl2 в течение определенного периода Т, затем скорость распада полимера резко возрастает, причем в течение периода Т скорость дегидрохлорирования ПВХ становится ниже, чем при распаде в вакууме при постоянном удалении НС1 (рис. 5, а, кривые 6,7), не меняется и окраска полимера. Как было показано выше, данные полиолы (пентаэритрит, маннит и другие) образуют с солями цинка органических кислот более эффективные синергические смеси, чем диолы и спирты (рис. 4).

Подобные закономерности получены и при изучении влияния полиолов на термораспад втор-BuCl (низкомолекулярная модель нормальных звеньев ПВХ) в присутствии ZnCl2 (рис. 5,6).

Полученные результаты подтверждают ранее высказанное предположение [3,9], что полиолы уменьшают каталитическое влияние ZnCl2 на распад ПВХ, образуя с ZnCl2 комплексы.

Однако только комплексообразованием ZnCl2 с полиолами нельзя объяснить синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — по-лиол при термораспаде ПВХ.

Достаточно прочные комплексы типа nv с хлоридами металлов (элек-трофильными катализаторами) II—V групп образуют не только полиолы, но и другие кислородсодержащие соединения: простые и сложные эфиры, кетоны, альдегиды, ангидриды кислот и другие [10]. Как видно из рис. 5, сложные эфиры замедляют скорость каталитического дегидрохлорирования ПВХ и низкомолекулярного модельного соединения под влиянием ZnCl2r очевидно, благодаря образованию комплексов с последним. Но сложные-и простые эфиры, альдегиды, ангидриды кислот и другие кислородсодержащие соединения не образуют с солями цинка смесей, синергически действующих при термораспаде ПВХ. (Зависимости периода Т от концентраций дибутилового эфира, бутилстеарата, дибутил-, диоктилфталата, ди-оксана, ацетилацетона, фталевого ангидрида, валерьянового альдегида, бензальдегида совпадают с теоретической кривой 11 рис. 4, а.) Они не понижают и скорость взаимодействия соли цинка органической кислоты с erop-BuCl (рис. 6). Спирты и полиолы значительно снижают ее (рис. 6), т. е. наблюдается разница в поведении полиолов и других кислородсодержащих соединений.