Исследование механизма синергического действия смесей цинковых солей органических кислот и полиолов при термическом распаде поливинилхлорида (ПВХ) (стр. 2 из 2)

Рис. 6. Взаимодействие карбоксилатов цинка (Ю-4 моля) с втор-BuCl (210-3 моля) при 393 К в присутствии полиолов: Г—1; 4-11; 1 — 3; 5 — 9 — смеси I с добавками (моль-104): Г'-11,6 бензальдегида; 2-8,8 ДОФ; 3-2 СТС; 5'-1,6-7,9 ТЭГ; 5"-5 СТС; 5"'-5,6 ДЭГ; 5""- 3,6 ПЭГ; 5""'- 6,4 ВС; 6 - 9,4 ЭГ; 7-10 СТС; 8 - 13 ОКС; 9 - 2,5 глицерина

На низкомолекулярных модельных соединениях показано, что соли цинка органических кислот легко вступают в реакцию обмена с атомами хлора, находящимися в положении к двойной связи, параллельно катализируя распад низкомолекулярной модели [11,12]. Как отмечалось выше, эта реакция имеет большое значение в стабилизации ПВХ.

Мы исследовали взаимодействие солей цинка органических кислот с моделью нормальных звеньев ПВХ, втор-BuCl, при 393—453 К. В этом температурном интервале термораспада одного eгo BuCl не наблюдали. Как видно из рис. 6, кинетические кривые накопления ионного хлора при нагревании erop-BuGl в присутствии солей цинка имеют S-образный вид.

Методом газожидкостной хроматографии по накоплению соответствующего сложного эфира и бутена показано, что при 393 К в присутствии I или II протекает реакция обмена (за 40 мин на ~10% по отношению к количеству соли цинка) и реакция дегидрохлорирования. Из этого следует, что соли цинка органических кислот легко реагируют с нормальными звеньями макромолекул ПВХ, значительно ускоряя их распад. Реакция обмена солей цинка органических кислот с атомами хлора нормальных звеньев полимера не играет определяющей роли в процессе стабилизации, кроме того, она приводит к преждевременному расходованию исходной соли и накоплению ZnCl2 — более сильного катализатора термического дегидрохлорирования ПВХ.

Добавки полиолов приводят к снижению скорости взаимодействия солей цинка с втор-BuCl. При увеличении концентрации спирта (СТС) наблюдается усиление эффекта замедления скорости (рис. 6, кривые 3,5", 7). В случае диола (ТЭГ) в исследованном интервале концентраций этого не наблюдается (рис. 6, кривая 5). Наибольший эффект виден с глицерином (рис. 6, кривая 9), который является и одним из наиболее эффективных синергистов при термораспаде ПВХ в присутствии солей цинка (рис. 4).

Полученные данные свидетельствуют о том, что синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ обусловлен также снижением в присутствии полиолов скорости взаимодействия нормальных звеньев ПВХ с солями цинка, очевидно, благодаря образованию комплексов полиолов с солями цинка органических кислот.

При проведении термораспада втор-BuCl в присутствии БС и ZnCl2 в продуктах в небольших количествах обнаружен втор-бутил-бутиловый эфир. Образование его, очевидно, происходит по реакции втор-BuCl с нормальным БС при каталитическом действии ZnCl2. Известно о протекании подобных реакций с другими катализаторами [13]. Эти реакции идут легче с низкомолекулярными моделями лабильных структур ПВХ [13].

Реакция образования простых эфиров вносит определенный вклад в синергизм действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ, так как приводит к замене атомов хлора в положении к двойным связям на более прочно связанные с полимером группы.

Соли цинка катализируют также реакцию присоединения полиолов к двойным (сопряженным двойным) связям, образующимся при термораспаде ПВХ. Это подтверждается опытами по обесцвечиванию частично дегид-рохлорированного ПВХ. Если в ПВХ, подвергнутый термораспаду в вакууме при 453 К в течение 30 мин, ввести смесь I или II с полиолами (ЭГ, ТЭГ, пентаэритритом и др.) и затем прогреть еще 30 мин в вакуумирован ных ампулах, то полимер обесцвечивается. Уменьшение поглощения в видимой области спектра подтверждается электронными спектрами.

Каталитическое присоединение спиртов к непредельным соединениям описано в литературе [13]. Реакцию присоединения полиолов к двойным связям также необходимо учитывать при выяснении причин синергизма действия смеси соль цинка органической кислоты — полиол при термораспаде ПВХ.

Особое поведение спиртов и полиолов в смеси с карбоксилатами цинка при термораспаде ПВХ по сравнению с другими изученными кислородсодержащими соединениями связано, очевидно, с особенностями их комп-лексообразования, а также с реакционной способностью комплексов по отношению к нормальным и разрушенным звеньям макромолекул.

Из исследованных кислородсодержащих соединений только спирты и полиолы способны образовывать хелатные комплексные соединения с солями цинка органических кислот

Известно [14], что хелатные комплексные соединения отличаются по химическому поведению от других типов комплексных соединений значительно повышенной термической стабильностью и пониженной реакционной способностью. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шести-членные циклы.

Образование хелатов между карбоксилатами цинка и полиолами приводит к повышению термической стабильности соли и значительному понижению скоростей реакций взаимодействия карбоксилатов цинка с нормальными звеньями макромолекул, что наблюдается экспериментально (рис. 6). Приведенные ниже реакции с нестабильными фрагментами макромолекул ведут к образованию участков, распадающихся под влиянием тепла со значительно меньшей скоростью

Определенный вклад в синергизм действия смеси карбоксилат цинка — полиол вносит и образование комплексов полиолов с ZnCl2.

Ранее было показано [1], что эффективный стабилизатор ПВХ должен обладать оптимальной реакционной способностью по отношению к хлорсодержащим фрагментам макромолекул полимера: обладать высокой активностью по отношению к хлораллильным группам, но не настолько большой, чтобы реагировать в заметной степени с нормальными фрагментами макромолекул. Полиолы в синергических смесях с солями цинка органических кислот, образуя с ними комплексы, понижают их реакционную способность в реакциях обмена и дегидрохлорирования нормальных звеньев макромолекул IIВХ, но вместе с тем комплексы достаточно реакционноспособны в реакциях обмена с лабильными хлораллильными фрагментами макромолекул и в реакциях присоединения к двойным (сопряженным двойным) связям.

Литература

1. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С. Высокомолек. соед. А, 1978, т. 20, № 7, с. 1443.

2. Frye А. Н., Horst R. W. J. Polymer Sci., 1959, v. 40, № 137, p. 419; 1960, v. 45, № 145, p. 1.

3. Briggs G., Wood N. F. J. Appl. Polymer Sci., 1971, v. 15, № 1, p. 25.

4. Kinney P. V. J. Appl. Polymer Sci., 1965, v. 9, № 6, p. 583.

5. Pilpel N. Chem. Revs, 1963, v. 63, № 3, p. 221.

6. Справочник химика. 3-е изд. испр. Л.: Химия, 1971.

7. Troitskii В. В., Troltskaya L. S., Denisova V. N., Novikova V. N., Luzinova Z. B. Europ. Polymer J., 1977, v. 13, p. 1033.

8. Троицкая Л. С, Мяков В. Н., Троицкий Б. В., Разуваев Г. А. Высокомолек. соед. А 1967 т. 9 № 10 с. 2119.

9. Wirth Н. О., Andreas Н. Pure Appl. Chem., 1977, v. 49, p. 627.

10. Гурьянова E. H., Голъдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.

11. Klemchuk P. P. Advances Chem. Ser., 1968, № 85, p. 1.

12. Houng Т. V., Michel A. Europ. Polymer J., 1976, v. 2, № 6, p. 337.

13. Фурукава Дж., Саегуса Т. Полимеризация альдегидов и окисей. М.: Мир, 1965, с. 411.

14. Янсон Э. Ю. Комплексные соединения. М.: Высшая школа, 1968, с. 138.