Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом (стр. 3 из 5)
1.3.1 Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов
Межлигандный обмен в экстрактах комплексов металлов для простейшего варианта с однозарядным лигандом можно представить равновесиями следующего типа:
MLn + nHL'
ML'n + nHL (1.1)mMLn + nM'L'm
mML'n + nM'Lm, (1.2)если поставщики лиганда – нейтральная форма реагента или соль металла, растворимая в экстракте комплекса. Примерами эффективного использования таких реакций с целью многократного снижения предела обнаружения металла могут служить реакции замены нехромогенного лиганда, используемого для экстракции и концентрирования металла, на хромогенный с последующим фотометрическим определением концентрации комплекса непосредственно в экстракте [7]. К сожалению, такие приемы не получили широкого распространения. Одна из основных причин малого использования таких реакций – отсутствие результатов системного их изучения в ряду металлов для наиболее эффективных реагентов, применяемых в концентрировании, групповом разделении и высокочувствительном экстракционно-фотометрическом определении металлов.
Редкий пример такого изучения описан в статях [8 – 9], в которых экспериментально была оценена степень протекания реакций межлигандного обмена диэтилдитиокарбамат – дитизонат в экстрактах всех металлов, с которыми дитизон образует экстрагируемые комплексы. В этих же работах предпринята попытка теоретического обоснования подхода к оценке констант межлигандного обмена в экстрактах комплексов металлов. Этот подход основан на том, что неизвестная константа равновесия обмена
, в экстракте (индекс 0) пропорциональна отношению соответствующих констант экстракции комплексов, измеренных для равновесий в воде. Такое утверждение строгого доказательства не имеет. Поскольку в системе равновесий, определяющих в сумме реакцию обмена в неполярных растворителях: 
,MLn
Mn+ + nL-, 
nL- + nH+
nHL, 
nHL'
nH+ + nL'-, 
Mn+ + nL'-
ML'n, 
MLn + nHL'
ML'n + nHL, 
измерять константы таких равновесий мы пока не можем, поэтому принято ставить в соответствие константу равновесия обмена в органической фазе
, константам в водной фазе, K. В результате экспериментальной оценки констант равновесия обмена для реакций (1.1) и их сопоставление с соотношением констант экстракции проведенное в работе [9] имеет принципиальное значение для обоснования использования рядов сравнительной прочности комплексов в экстракте, построенным по константам образования и константам экстракции [10]. Следует отметить, что результаты сопоставления [9] измеренных констант обмена с соотношением констант экстракции в большинстве случаев подтверждают справедливость такого подхода к оценке степени протекания реакций типа (1.1).Реакции типа (1.2), в которых второй комплекс является поставщиком лиганда L-, не имеют преимуществ по сравнению с реакциями (1.1) и их использование более целесообразно при введении других металлов, конкурирующих при комплексообразовании с одним лигандом, как описано в [5].
2 Эксперементальная часть
2.1 Реагенты и средства измерений
При выполнении работы использовались следующие химические реактивы:
– кислота азотная по ГОСТ 4461-77, хч;
– натрий тетраборнокислый, 10-водный по ТУ 6-09-3970-75 о.с.ч. 3 – 4;
– хлороформ;
– спирт этиловый ректификованный технический;
– 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, Reanal, для комплексонометрии;
– 8-оксихинолин.
Водные растворы реагентов готовили на дистиллированной воде; боратный буферный раствор (
) готовили растворением десятиводного тетрабората натрия в воде (9,56 г на 0,5 л раствора); исходные (стандартные) растворы Ni(II) и Cu(II) готовили из чистых металлов с содержанием примесей не более 0,1 %, растворением в концентрированной азотной кислоте.Растворитель: хлороформ (перегнанный один раз).
Измерения проводили на фотометре КФК-3 с длинной кюветы 1 см.
2.2 Экстракционные хелатные системы
В данной работе были использованы экстракционные системы на основе 1-(2-пиридилазо)-2-нафтола, их отличие друг от друга заключалось только в том, что данный реагент образовывал хелаты с разными металлами; поэтому, здесь будет уместно рассмотреть обобщенную характеристику данных систем, которая представлена ниже.
2.2.1 1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол
1-(2-Пиридилазо)-2-нафтол (PAN) представляет собой оранжево красный аморфный порошок (мол. вес 249,25; т. пл. 137°С), почти нерастворимый в воде, но растворимый в концентрированных щелочах (образование растворимых солей щелочных металлов) и многих органических растворителях, которым он предает желтую окраску [10]. В этой работе применялся его раствор в этиловом спирте (
). Максимум светопоглощения реагента в хлороформе находится приблизительно при 470 ммк; при длинах волн больше 560 ммк реагент практически не поглощает.В кислых растворах 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолприсоединяет ион водорода (
), в щелочных растворах он диссоциирует как кислота ( 
). Константа распределения нейтрального реагента между хлороформом и водной фазами равна 2,5∙105. Реагент достаточно устойчив к действию окислителей [10]. Относится к хелатам с 5-членными циклами [1].Таблица 2 Экстракция 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолатов Ni(II) и Cu(II)
| Металл | Оптимальные условия экстракции |
| Cu(II) | Комплекс меди (примерный состав Cu(PAN)2) экстрагируется хлороформом при  Максимальное светопоглощение комплекса наблюдается при 560 ммк (  ) [10]. |
| Ni(II) | Никель при комнатной температуре реагирует с PAN медленно, но при нагревании до 80°С при  образует хелатное соединение экстрагируемое хлороформом. Спектр поглощения красного комплекса (примерный состав Ni(PAN)2) никеля имеет максимум при 570 ммк (  ) [10]. |
2.2.2 8-Оксихинолин (оксин)
Так как в экстракте происходит обмен PAN на 8-оксихинолин, то полезно представить сведения и о последнем.
8-Оксихинолин (мол. вес 145,15; т. пл. 75 – 76°С), известный также под тривиальным названием оксин, кристаллизуется из смеси воды и спирта в виде почти бесцветных игл. Он слабо растворим в холодной воде (3,6∙10-3
при 20 – 25°С), но легко растворяется в минеральных кислотах и разбавленных щелочах с образованием желтых растворов. Увеличение растворимости в кислотных растворах вызвано образованием ионов оксихинолиния H2Ox+; в щелочных растворах образуются оксинат-ионы Ox- [10]. Как и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, относится к хелатам с 5-членными циклами [1].При 25°С и ионной силе 0,1 для оксина найдены следующие константы [10]:ъ
; 
.Следует отметить, что реагент очень чувствителен к свету, и его следует хранить в темной посуде.
Оксин легко растворим в хлороформе и других органических растворителях. Поглощает при 318 ммк; выше 375 ммк поглощает довольно слабо [10]
В работе использовались растворы 8-оксихинолина в хлороформе с такими концентрациями: 1-ая серия измерений
; 2-ая серия измерений 
.Примерный состав оксинатов меди и никеля имеет вид Me(Ox)2 [10]. Эти соединения растворимы в хлороформе
2.3 Обмен лигандами в экстрактах комплексов Ni(II) и Cu(II) с PAN на оксинат