Обозначение констант равновесия межлигандного обмена хелатных комплексов экстрационно-фотометрическим методом (стр. 2 из 5)
β1 = K1,
β2 = K1∙K2,
β3 = K1∙K2∙K3,
βn = K1∙K2∙…∙Kn.
Значение βn определяется равновесием реакции
M + nL
MLn, 
.Существуют три принципиально различных подхода к определению константы устойчивости. Так называемые рL-методы
основаны на измерении концентрации свободного лиганда. Если определить «концентрацию» 
связанных лигандов, то из нескольких пар значений 
и [L] можно рассчитать набор значений 
и соответствен 
рМ-методы предполагают определение концентрации свободного металла М. Эти методы пригодны только для исследования малоустойчивых комплексов. В этом случае в первом приближении концентрацию свободного лиганда можно считать равной общей исходной концентрации; методы позволяют определять значения , β1, β2 и т. д. И, наконец, при использовании рМL-методов определяют концентрацию комплекса [MLn]. рМL-методы особенно часто используют при обработке результатов исследования двухфазных систем, поскольку при экстракции в органической фазе, как правило, присутствует только одно соединение и концентрацию всех остальных компонентов, за исключением [М] и [L], можно считать пренебрежимо малой [1].Во многих случаях образование комплексов необходимо рассматривать совместно с другими равновесиями в растворе. Например, при исследовании экстракционных реакций равновесия образования комплексов комбинируются с равновесиями распределения комплексов между двумя фазами по Нернсту [1].
Чувствительность реакций осаждения можно выразить через произведение растворимости
Иногда произведение растворимости используют для сравнения устойчивости комплексов, хотя это очень грубое приближение, поскольку не учитывается образование промежуточных комплексов и комплексных анионов при дополнительной координации лигандов [1].
При обсуждении равновесий с хелатообразующими реагентами необходимо учитывать равновесия протонирования в растворах, а именно протонирование и соответственно депротонирование хелатов, хелатных и других комплексообразующих реагентов. Протонирование и депротонирование хелатов имеет большое значение, хотя в аналитических целях используется редко [1].
1.2.2 Хелатный эффект
Хелатный эффект, сформулированный Г. Шварценбахом в 1952 г., состоит в том, что полидентатные лиганды образуют более устойчивые комплексы, чем их монодентатные аналоги. Мерой хелатного эффекта обычно служит разность логарифмов общих констант устойчивости хелатного комплекса MLn и его нецикли ческого аналога ML'm:
( 
.При этом, для корректности сравнения, лиганды L (полидентатный) и L' (монодентатный) должны иметь одинаковые донорные атомы и по возможности близкую структуру (например, L – алифатический полиамин, L' – аммиак или алифатический одноатомный амин), а комплексы MLn и ML'm – иметь одинаковое число донорных атомов и одинаковую геометрию внутренней координационной сферы. Величины хелатного эффекта для некоторых систем приведены в табл. 1 [4].
Таблица 1 Хелатный эффект для комплексов аммиака (L) и некоторых полиаминов,
(N – дентатность лиганда) | Ион | Этилендиамин (en)  | Диэти-лентри-амин (den)  | Триэти-лентетра-амин (trien)  | Триами-нотри-этиламин (tren)  | Тетраами-нотетра-этилэти-лендиамин (penten)  | |
 |  |  |  |  |  | |
| Co(II) (d7) Ni(II) (d8) Cu(II) (d9) Zn(II) (d10) Cd(II) (d10) | 2,4 2,9 3,4 1,8 1,2 | 5,7 6,8 8,1 2,0 3,7 | 3,7 4,3 6,0 2,2 2.7 | 5,7 6,2 7,8 3,0 3,8 | 7,5 7,0 6,2 5,5 5,4 | 10,5 10,8 – – 11,9 |
Для объяснения природы хелатного эффекта величину
выражают через стандартные свободные энергии комплексообразования в соответствии с формулой: 
.Таким образом, величина
может быть положительна в случае, если: 1) 
(энтальпийный хелатный эффект); 2) 
(энтропийный хелатный эффект). На практике хелатный эффект обычно имеет как энтальпийную, так и энтропийную составляющие. Также необходимо иметь в виду, что образование связей между полидентатным лигандом и ионом металла почти всегда влечет за собой искажение углов связей в молекуле лиганда, т. е. сопряжено с дополнительными энергетическими затратами (особенно для лигандов жесткой структуры). Этот эффект, наоборот, препятствует образованию хелатного комплекса. Однако в случае пяти- и шестичленных циклов искажения структуры лигандов обычно минимальны. Таким образом, пяти- и шестичленный размер циклов является наиболее благоприятным и с точки зрения энтропийной, и энтальпийной составляющей комплексообразования [4].1.2.3 Влияние центрального атома
При проведении аналитического разделения элементов или для более селективного их определения, как правило, используют несколько комплексообразующих реагентов одновременно. В первую очередь необходим реагент для собственно аналитической реакции, которая должна привести к изменению какого-либо аналитического свойства в системе (изменение окраски, появление осадка и т. д.), причем по возможности для одного катиона. Вспомогательные реагенты используют для предотвращения образования труднорастворимых соединений, для маскирования и т. д. Для маскирования обычно применяют групповые монодентатные неорганические комплексообразующие реагенты, такие, как
, 
, 
. В принципе можно оценить степень разделения сравнением констант устойчивости всех комплексов, которые могут быть образованы в данной системе всеми присутствующими катионами со всеми добавленными хелатообразующими реагентами. Однако это не только утомительное и довольно смелое «предприятие», но часто практически нереальное из-за отсутствия всех необходимых данных. Поэтому целесообразно сразу же указать на возможность качественной оценки относительной устойчивости различных комплексов в зависимости от природы катиона. Катионы металлов по их способности к комплексообразованию можно разбить на определенные группы [1], для разделения и маскирования которых можно использовать групповые, или общие, реагенты.1.3 Экстракция хелатов
Возможно, что первым сообщением об экстракции хелатов была работа, в которой ее автор в 1900 году экстрагировал хром раствором 1,5-дифенилкарбогидразида в бензоле [5]; после этого с каждым десятилетием экстракция внутрикомплексных соединений приобретает все больше и больше сфер своего применения.
На сегодняшний день имеется огромное число этих реагентов. Большинство из них хорошо экстрагируется неполярными органическими растворителями либо в виде незаряженных молекул (внутренних комплексных солей), либо в виде ионных ассоциатов, представляющих собой продукт ассоциации заряженного хелата с другими ионами. Хелатообразующие реагенты, как правило, неизбирательны, поэтому выбор условий экстракции имеет большое значение [2]. Так же они, как правило, малорастворимы в воде и хорошо растворимы в органических растворителях, что для экстракции имеет особое значение. Типичными экстракционными реагентами этого класса являются 8-оксихинолин, дитизон, ацетилацетон и др. Обычно они обладают свойствами слабой кислоты, поэтому кислотность раствора относится к числу наиболее важных факторов, определяющих полноту экстракции [6].