В процессе полимеризации давление и температуру поддерживают постоянными. В зависимости от применяемого инициатора (персульфат аммония, перекись янтарной кислоты, перекись дисукцинила, перекись водорода) температуру полимеризации поддерживают в пределах от 30 до 90 °С, давление от 0,8 до 35 МПа (от 8 до 35 кгс/см2). В качестве эмульгаторов кроме солей перфторкислот могут использоваться соли: H(C2F4)4COONH4; Cl(CF2CFCl)nCOONH4, где n=3-5; H(CF2)n(CH2)mA, где А — ионная гидрофильная группа. Нефторированные диспергирующие агенты неприменимы в качестве эмульгатора вследствие участия водорода в реакциях передачи цепи и ингибирования процесса. Содержание эмульгатора в реакционной среде всегда значительно ниже критической концентрации мицеллообразования (0,68%). При высоких содержаниях эмульгатора образующиеся частицы полимера имеют вытянутую форму и плохо экструдируются. В связи с этим для исключения коагуляции дисперсии при малом содержании эмульгатора вводится стабилизатор.
В качестве стабилизаторов предложены различные, жидкие в условиях полимеризации, углеводороды (октадекан, цетан, парафиновое масло, парафины и др.), а также фторхлорсодержащие углеводороды (ССl4, СНСl3, CHF2Cl, CF2ClCFCl2 и др.) и перфторуглеводороды. Как указывалось в разделе суспензионной полимеризации, частично фторированные органические соединения способны обрывать цепи за счет передачи фтора на растущий полимерный радикал. Поэтому при применении в качестве стабилизатора, например, CF2C1CFC12 предпочтительно проведение полимеризации при пониженной температуре.
Недостатком эмульсионного процесса по сравнению с суспензионным, является его чувствительность почти ко всем изменениям параметров полимеризации и составу полимеризуемой смеси. Неправильно подобранный режим полимеризации может привести к потере экструзионной способности полимера и снижению качества покрытий, получаемых из водных дисперсий. Большое значение для перерабатываемости полимера имеет форма дисперсных частиц, образующихся при полимеризации. Необходимо, чтобы частицы имели эллипсоидную форму близкую к сферической.
Недостатком является также низкая технологичность процесса ее получения в силу необходимости использования ПАВ и малой устойчивости эмульсии, которая легко коагулируется при разрушении стабилизатора.
Молекулярная масса эмульсионного ПТФЭ несколько ниже, чем суспензионного, и достигает 2,5·106 — 3,5·106. Это связано с более высокой температурой полимеризации, другой, по сравнению с суспензионной полимеризацией, инициирующей системой, коллоидной формой частиц полимера, поверхность которых смачивается водой за счет сорбции ПАВ, и наличием стабилизатора (углеводорода), способного участвовать в реакциях передачи цепи.
Средний размер частиц, обычно получаемых при эмульсионной полимеризации ТФЭ, составляет 0,25 мкм. В ряде случаев для ускорения нанесения покрытий и других назначений целесообразно использовать дисперсии с более крупными частицами. Для увеличения устойчивости дисперсий с укрупненными частицами добавляют небольшое количество [0,0005—0,0015% (масс.)] антикоагулянтов (терпеновых углеводородов) перед полимеризацией или после достижения степени превращения 7—10% вводят обычные или фторированные анионогенные ПАВ. Этот прием позволяет получить дисперсии с содержанием ПТФЭ 30%.
1.1.2 Радиационная полимеризация
Кроме суспензионной и эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в воде под действием химических инициаторов наиболее подробно изучена полимеризация ТФЭ, активированная γ-излучением. Радиационная полимеризация, которая вначале сильно заинтересовала химиков в связи с высоким радиационно-химическим выходом полимера и потенциальной возможностью повышения чистоты полимера и улучшения его свойств, не оправдала надежд исследователей. Этим методом не удалось получить полимер, существенно превосходящий по свойствам ПТФЭ, синтезированный при химическом инициировании, а иногда качество радиационного ПТФЭ было ниже. Поэтому, а также в связи с необходимостью больших затрат на проведение процесса, радиационная полимеризация тетрафторэтилена до сих пор не реализована в промышленности.
Особенностями полимеризации под действием γ-излучения являются:
1) высокий выход ПТФЭ (при 20 °С и мощности дозы 0,1 Вт/кг (10 рад/с) составляет 7·106 моль на 1,6·10-17 Дж (100 эВ) и является наибольшим для всех известных в настоящее время радиационно-химических реакций);
2) длительный эффект последействия;
3) высокая скорость пост-полимеризации.
Механизм радиационной полимеризации ТФЭ еще более сложный, чем механизм полимеризации при химическом инициировании, так как на скорость процесса оказывают влияние продукты радиолиза [1]. При повышении температуры от 70 до 90 °С скорость падает (энергия активации равна 78,5 кДж/моль), что объясняется действием ингибиторов, образующихся в результате радиационно-химических превращений.
Низкомолекулярный ПТФЭ можно получить путем γ-облучения порошка суспензионного или эмульсионного ПТФЭ и последующего его измельчения. Доза излучения 5 Мрад, средний размер частиц после измельчения 1—3 мкм. Этот способ представляет большой интерес для переработки отходов ПТФЭ.
Фотополимеризация ТФЭ представляет интерес в связи с возможностью получения тончайших пленок для электроизоляции деталей микроэлектронных установок. Такие пленки получают при температуре 0—200 °С и давлении 1,33— 101 кПа, а в ряде случаев — менее 0,4 кПа, путем облучения УФ-излучением с длиной волны 180—240 нм. Температура плавления получаемого полимера 330°С.
Полимеризацию тетрафторэтилена обычно осуществляют в водной среде, без применения эмульгаторов. Проведение суспензионной полимеризации в воде позволяет достаточно эффективно отводить выделяющуюся при полимеризации теплоту.
В связи с тем, что вода не участвует в реакциях передачи цепи при радикальной полимеризации виниловых мономеров, осуществление полимеризации в воде позволяет, применяя чистые мономер и другие компоненты, получать ПТФЭ с высокой молекулярной массой (до 107). Поэтому именно этот вид полимеризации тетрафторэтилена будет далее подробно рассмотрен.
В таблице 1.1 приведена норма загрузки компонентов (в массовых частях) [9, 114].
В некоторых случаях для снижения температуры полимеризации вместе с персульфатом аммония используется бисульфит натрия и соли двухвалентного железа.
Таблица 1.1
Норма загрузки реагентов суспензионной полимеризации тетрафторэтилена
| Компонент | масс.ч |
| Тетрафторэтилен | 30 |
| Персульфат аммония | 0,2 |
| Вода дистиллированная | 100 |
Используют тетрафторэтилен, содержащий 0,05–0,4 кг триэтиламина на литр газообразного тетрафторэтилена [8]. Для обеспечения безопасности при полимеризации ТФЭ содержание кислорода должно быть меньше 0,002% (об.).
Суспензионный ПТФЭ из-за высокой вязкости расплава перерабатывается специальными методами, поэтому стремятся получить полимер с максимальной молекулярной массой (больше 107). Такая особенность позволяет в определенных пределах варьировать условия полимеризации (температуру, давление), а не придерживаться строго определенных параметров.
Полимер при суспензионной полимеризации получается в виде рыхлых гранул диаметром от 1 до 6 мм. Гранулы имеют пористость до 80% и из-за несмачиваемости полимера в основном плавают на поверхности воды. Для получения пригодных к переработке порошков гранулы измельчают в воде и сушат. Обычные марки ПТФЭ представляют собой порошки с размером частиц 50—500 мкм, насыпной плотностью 0,2—0,8 г/см3 и удельной поверхностью 2—4 м2/г. Производство электроизоляционной пленки, изготовление тонких листов и получение других прецизионных изделий требуют применения более тонких по дисперсности порошков. Такие порошки позволяют получать изделия с высокими физико-механическими свойствами, малой усадкой, минимальной пористостью, размерной стабильностью и гладкой поверхностью. Они незаменимы для приготовления наполненных композиций ПТФЭ с графитом, стеклом, коксом и другими наполнителями. Порошки с размером частиц 10—50 мкм получают измельчением обычного порошка на струйных мельницах. Удельная поверхность таких порошков доходит до 5 м2/г.
Указанные марки ПТФЭ представляют собой легко комкующиеся порошки, они не обладают сыпучестью и не могут быть использованы для автоматических методов переработки. Для придания сыпучести порошкам ПТФЭ разработаны различные способы гранулирования. Гранулы можно получить при интенсивном механическом перемешивании порошка в воде, в галогенсодержащих органических средах (С2С14, СНС13, ССl4 и др.) или в эмульсии воды с органическими жидкостями (бензин, гексан, октан и др.). Гранулирование осуществляется и при сухом перемешивании. Известны способы получения порошка с хорошей сыпучестью путем добавления трифтортрихлорэтана в воду при полимеризации ТФЭ. Сыпучие марки ПТФЭ могут быть получены как из чистого политетрафторэтилена, так и из его композиций [1].
Органические растворители при получении высокомолекулярного ПТФЭ, как правило, не используются, так как, во-первых, они имеют высокую стоимость, а во-вторых, в их присутствии снижается молекулярная масса ПТФЭ из-за развития реакции передачи цепи на растворитель.
Изучение кинетики и механизма суспензионной полимеризации тетрафторэтилена в воде представляет собой очень сложную задачу. Независимо от условий полимеризации уже на начальной стадии роста макрорадикала образуется твердая фаза полимера, и на протяжении всего процесса полимеризация носит ярко выраженный гетерогенный характер.