При более энергичном нагревании или в смеси с горючими веществами разложение перхлората калия идет с образованием хлористого калия и кислорода по уравнению [6]:
KClO4 = KCl + 2O2 - Q,(1.12)
где Q – количество тепла, требуемое для разложения перхлората, равно 7,8 кг-кал. [6].
Составы с перхлоратом менее чувствительны к механическим воздействиям, чем составы с хлоратами [2].
Перхлорат калия применяется в качестве окислителя; он дает более спокойное горение, чем хлорат калия. Работа с ним требует тех же мер предосторожности, что и с хлоратами. Перхлоратные составы обладают чувствительностью к трению и удару, хотя и в меньшей степени, чем хлоратные. Высокая стоимость перхлората калия ограничивает его применение [2].
1.2.1.3 Нитраты
Нитраты представляют собой соли азотной кислоты. Азотная кислота – очень важный для техники продукт; она применяется во многих отраслях химической промышленности. Действием азотной кислоты на некоторые органические продукты получаются нитропроизводные, служащие для приготовления взрывчатых веществ, красителей и др. [3].
Все нитраты являются хорошими окислителями; они легко отдают свой кислород, выделяя азот, различные его окислы, или аммиак (в зависимости от условий реакции). Нитраты более стойки в химическом отношении, чем хлораты, но также образуют с горючими веществами легко воспламеняющиеся смеси [3].
В пиротехнике большей частью применяются нитраты калия, бария, стронция, реже – натрия.
Разложение нитратов происходит с поглощением тепла [3].
Нитрат калия или калиевая селитра KNO3 (молекулярный вес 101,1) образуется в почве при гниении органических соединений [3].
Технический нитрат калия можно получить реакцией обменного разложения нитрата натрия и хлористого калия или из синтетической азотной кислоты [3].
Нитрат калия – белый порошок или бесцветные кристаллы ромбической системы; легко растворим в воде. Температура плавления 337°С, температура разложения 400°С [3].
Нитрат калия разлагается с выделением части содержащегося в нем кислорода по уравнению [3]:
4KNO3 = 2K2O + 2N2 + 5O2.(1.13)
Таким образом, нитрат калия содержит 39,6% активного кислорода, а общего кислорода 47,5%. Выделяющийся кислород используется на окисление горючих в составах. Обычно нитрат калия содержит примеси нитрата натрия, хлористых калия и натрия, которые в сильной степени повышают его гигроскопичность. Поэтому в нитрате калия, применяемом в пиротехнике, чистого продукта должно быть не меньше 99,0% [3].
Калиевая селитра применяется в качестве окислителя во многих пиротехнических составах. Вследствие сравнительно большей стойкости нитратов составы с ними обладают меньшей чувствительностью к механическим воздействиям, чем хлоратные, и дают возможность при соответствующих мерах предосторожности легче механизировать производственные процессы, чем в случае применения хлоратов [3].
Нитрат натрия, или натриевая селитра NaNO3 (молекулярный вес 85) образуется в природе так же, как и калиевая селитра. Природные месторождения находятся в Чили и Перу, отчего нитрат натрия часто называют чилийской селитрой. В России добывается на Кавказе [3].
Нитрат натрия – бесцветные кубические кристаллы; после измельчения они имеют вид белого порошка [3].
Натриевая селитра значительно дешевле, чем калиевая, однако нитрат натрия хорошо растворим в воде и очень гигроскопичен, поэтому им нельзя заменить нитрат калия при производстве пороха [3].
Нитрат натрия разлагается аналогично нитрату калия по уравнению [3]:
4NaNO3 = 2Na2O +5О2+2N2.(1.14)
Натриевая селитра в смесях с горючими окрашивает пламя в желтый цвет и могла бы применяться в пиротехнике в качестве цветнопламенного окислителя, однако этому препятствует большая ее гигроскопичность [2].
Нитрат бария Ba(NO3)2, (молекулярный вес 261,39) получается при реакции обменного разложения между хлористым барием в растворе и нитратом натрия при 80-90 °С; представляет собой бесцветные октаэдрические кристаллы, превращающиеся при измельчении в белый порошок; в воде мало растворим, негигроскопичен; температура плавления 593°С. При более высокой температуре разлагается, выделяя кислород, по уравнению [3]:
2Ba(NO3)2 = 2BaO + 2N2 + 5O2.(1.15)
При этой реакции поглощается тепло.
При горении смесей нитрата бария с горючими пламя окрашивается в зеленый цвет.
Нитрат бария служит окислителем во многих пиротехнических, особенно осветительных составах. Составы с нитратом бария значительно менее чувствительны, чем с окислителями, указанными выше. В некоторых случаях азотнокислый барий применяется в составах в смеси с другими, более активно действующими окислителями [2].
Нитрат стронция Sr(NO3)2 (молекулярный вес 211,62) цветнопламенный окислитель, окрашивающий пламя в густой и яркий красный цвет. Он очень гигроскопичен, к тому же различные примеси увеличивают его гигроскопичность, поэтому в пиротехнике он применяется сравнительно мало [3].
Нитрат стронция – белое кристаллическое вещество с температурой плавления 645°С [3].
1.2.1.4 Окислители других групп
В пиротехнике можно использовать окисляющее действие также и некоторых солей – марганцевокалиевой и двухромовокислых.
Марганцевокалиевая соль KMnO4 – калиевая соль марганцевой кислоты HMnO4 [2].
Марганцевокалиевая соль или перманганат калия легко разлагается, выделяя кислород, а потому используется в качестве окислителя. При нагревании сухая KMnO4 разлагается по уравнению [2]:
2KMnO4 = K2MnO4 + MnO2 + O2,(1.16)
а при нагревании до 700-750°С разлагается и марганцевистокалиевая соль - манганат калия K2MnO4, также выделяя кислород [2].
Перманганат калия разлагается с выделением различных продуктов реакции и разного количества кислорода в зависимости от того, в кислой или щелочной среде протекает реакция [2].
Реакция в щелочной среде протекает сначала с выделением марганцевистокалиевой соли, которая затем разлагается, давая двуокись марганца и кислород, т. е. по уравнениям [2]:
2KMnO4 + 2KOH → 2K2MnO4 + H2O + (О)(1.17)
2K2MnO4 + 2H2O → 2MnO2 + 4KOH + (2О)(1.18)
_________________________________________________________
2KMnO4 + H2O → 2MnO2 + 2KOH + 3(О)(1.19)
В кислой среде реакция проходит с образованием свободной марганцевой кислоты, которая разлагается, выделяя кислород. Реакции можно выразить уравнениями [2]:
2KMnO4 + H2SO4 = K2SO4 + 2HMnO4(1.20)
2HMnO4 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + 3H2O + 5(О)(1.21)
_________________________________________________________________
2КМnO4 + 3H2SO4 = MnSO4 + K2SO4 + 3H2O+ 5(O) (1.22)
Таким образом, 2 моль марганцевокалиевой соли в кислой среде выделяют 5 атомов кислорода, а в щелочной среде - 3 атома.
Из двухромовокислых солей иногда применяют дихроматы натрия Na2Cr2O7 и калия K2Cr2O7, выделяющие кислород при действии минеральных кислот [2].
Эти соли получаются действием минеральных кислот на хромовокислые соли (например, Na2CrO4). Двухромовокислый калий называется также хромпиком. Исходным продуктом для получения двухромовокислых солей служит хромистый железняк FeCrO4, который встречается в природе, например, в России на Урале [2].
Пиротехника может располагать большим количеством разнообразных окислителей. В зависимости от того, какие свойства должен иметь состав, можно применить окислитель той или иной группы.
1.2.1.5 Выбор пиротехнических окислителей
Окислитель должен быть твердым веществом с температурой плавления не ниже 50-60 °С и обладать следующими свойствами:
- содержать максимальное количество кислорода;
- легко отдавать кислород при горении состава;
- быть устойчивым в интервале температур от -60 °С до +60 °С и не разлагаться от действия воды;
- быть по возможности малогигроскопичным;
- не оказывать токсического действия на человеческий организм [5].
Однако иногда в составах применяются окислители, которые не обладают всеми перечисленными свойствами: например, NаNО3 или NaClО4 весьма гигроскопичны.
Особое внимание следует обращать на то, чтобы составы, изготовленные с применением выбранного окислителя, не были чрезмерно чувствительны к механическим импульсам и не обладали значительными взрывчатыми свойствами [5].
При выборе окислителя для пламенных составов следует учитывать интенсивность излучения продуктов распада окислителя в различных частях спектра. В составах сигнальных огней нельзя употреблять окислители, которые изменяли бы окраску пламени, например, в составы красного, зеленого и синего огней нельзя вводить соли натрия [5].
Чрезвычайно важно также, чтобы окислитель обеспечивал требуемую скорость горения состава.
Свойства наиболее важных окислителей, используемых в пиротехнике, приведены в таблице 1.1 [1].
Таблица 1.1 Свойства наиболее важных пиротехнических окислителей
| Наименование окислителя | Формула | Моле-куляр-ный вес | Теплота образо-вания, кал | Темпера-тура плавле-ния tпл, °С | Температура разложения tразл, °С | Примечание |
| Хлорат калия | KClO3 | 122,56 | 89,6 | 357 | 364 | |
| Хлорат бария | Ba(ClO3)2·H2O | 322,29 | 173,9 | — | 300 | |
| Хлорат натрия | NaClO3 | 106,46 | 82,3 | 255 | 350 | Гигроско-пичен |
| Перхлорат калия | KClO4 | 138,56 | 112,0 | 610 | 420 | Плавится с разложением |
| Перхлорат бария | Ba(ClO4)2 | 336,29 | 210,2 | 505 | — | |
| Нитрат калия | KNO3 | 101,10 | 118,8 | 337 | 400 | |
| Нитрат натрия | NaNO3 | 85,00 | 112,1 | 312 | — | Гигроско-пичен |
| Нитрат бария | Ba(NO3)2 | 261,39 | 238,2 | 593 | выше tпл | |
| Нитрат стронция | Sr(NO3)2 | 211,62 | 234,4 | 645 | — | Гигроско-пичен |
| Перекись бария | BaO2 | 169,37 | 151,7 | — | 795 | |
| Двуокись марганца | MnO2 | 86,93 | 125,4 | плавится с разложением при 530°С | ||
| Перманганат калия | KMnO4 | 158,03 | 194,2 | — | 200 | |
1.2.2 Горючие вещества