Возможно также получение наноматериалов с помощью микроорганизмов. В настоящее время открыты бактерии, окисляющие серу, железо, водород и другие вещества. С помощью микроорганизмов стало возможным проводить химические реакции для извлечения из руд различных металлов, минуя традиционные технологические процессы. В качестве примера можно привести технологию бактериального выщелачивания меди из сульфидных материалов, урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота.
В некоторых странах в настоящее время до 5% меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Существуют хорошие предпосылки, подтвержденными лабораторными исследованиями, использования микробиологических процессов извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. С помощью микроорганизмов можно вскрыть тонко вкрапленное золото арсенопиритных концентратов.
Поэтому в технической микробиологии появилось новое направление, которое называют микробиологической гидрометаллургией [2].
7. Криохимический синтез
Высокая активность атомов и кластеров металлов в отсутствие стабилизаторов обуславливает реакцию в более крупные частицы. Процесс агрегации атомов металлов идет практически без энергии активации. Стабилизацию активных атомов почти всех элементов периодической системы удалось осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4-10 К) температурах методом матричной изоляции. Суть этого метода состоит в применении инертных газов при сверхнизких температурах. Чаще всего в качестве матрицы используются аргон и ксенон. Пары атомов металлов конденсируют с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую, до 10-12 К. Значительное разбавление инертных газов и низкие температуры практически исключают возможность диффузии атомов металлов, и в конденсате происходит их стабилизация. Физико-химические свойства таких атомов исследуют различными спектральными и радиоспектральными методами [3].
7.1 Основные процессы криохимической нанотехнологии
7.1.1 Приготовление и диспергирование растворов
В результате растворения исходного вещества или веществ в том или ином растворителе удается достичь максимально возможной степени смешивания компонентов в гомогенном растворе, в котором гарантирована высокая степень точности соответствия заданного состава.
В качестве растворителя чаще всего используют воду; однако, возможно применять и другие растворители, которые легко замораживаются и сублимируются.
Затем полученный раствор диспергируют в отдельные капли требуемого размера, и их охлаждают до полного замораживания влаги. Процесс гидродинамического диспергирования осуществляют за счет истечения раствора через различные насадки и фильеры, а также с использование форсунок.
7.1.2 Замораживание жидких капель
Данный процесс обеспечивает при непосредственном контакте с хладоагентами или на охлаждаемых поверхностях.
При непосредственном контакте с хладоагентами замораживание производят в объеме жидкого хладоагента, например, жидкого азота или охлажденной органической жидкости (например, гексан). При этом получают гранулы сферической формы.
При кристаллизации на охлаждаемых поверхностях капля раствора теряет сферическую форму, приобретая вид чечевицеобразных гранул. В ряде случаев процесс кристаллизации осуществляют в тонкой пленке, которую перед замораживанием наносят на охлаждаемую поверхность.
Нашел широкое промышленное применение процесс испарительного замораживания (или самозамораживание) диспергируемых фрагментов раствора в вакууме при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точке диаграммы состояния растворителя.
Скорость охлаждения капель раствора на стадии замораживания существенно влияет на структуру образующихся кристаллов льда и высушиваемого продукта. Режим замораживания особенно важен при получении наноструктурных элементов на последующей стадии сублимационного обезвоживания гранул. Для этого процесс замораживания должен протекать настолько быстро, чтобы предотвратить согрегацию компонентов раствора.
Обычно скорость охлаждения определяют на основании теоретических расчетов или подбирают опытным путем; она зависит от состава продукта, его теплофизических свойств, способа охлаждения и других факторов.
Затем замороженные гранулы просеивают (в случае необходимости) и помешают в сублимационную камеру, где происходит их сублимационная сушка.
Малоразмерные фрагменты раствора (капли, тонкие пленки) можно замораживать также в самой камере сушки при вакуумировании. В этом случае в результате понижения давления происходит интенсивное практически адиабатное испарения влаги. При этом за счет отвода теплоты испарения наблюдается самоохлаждение продукта – вплоть до его полного замораживания. При осуществлении такого процесса обычно удаляется до 10 % влаги.
Главная цель процесса криокристаллизации заключается в сохранении высокой химической и гранулометрической однородности, присущей диспергируемому раствору. Возможность сохранения высокой химической однородности определяется различными условиями, в том числе размером замораживаемых капель раствора, его температурой, физико-химической природой и температурой хладоагента.
7.1.3 Сублимация
Стадию испарения (сублимации) влаги реализуют ниже тройной точки на диаграмме равновесия «растворитель – растворенное вещество». Параметры данной точки (температура, давление) зависят от свойств растворителя и растворенного вещества, а также от состава раствора. Например, для чистой воды эти температуры составляют:
давление р =610 Па и Т = 273,0076 К
На стадии сублимации теплоту, затрачиваемую на испарение льда, к продукту подводят путем кондуктивного теплопереноса (теплопроводностью) или с использованием источников инфракрасного, электромагнитного и других видов излучения (радиационный электропровод); в ряде случаев используют их комбинацию. Удельная теплота сублимации вещества qсуб примерно равна сумме их удельных теплот плавления qпл и испарения qисп. Для воды показатель qсуб достигает примерно 3 МДж/кг, а qпл составляет всего примерно 0,34 МДж/кг.
При сублимационном обезвоживании удается избежать химических изменений компонентов, свести к минимуму потери летучих компонентов материала, высушить продукт без вспенивания, сохранить дисперсность составных частей композиции материала, поддержать стерильность и свести к минимуму окисление продукта.
Удалять растворитель из замороженного материала можно также способом криоэкстракции и криоосаждения. При криоэкстракции извлечение льда из гранул материала производится жидкими экстрагентами (например, ацетоном, метанолом, пропанолом, спиртом и другими). При этом температура среды и экстрагента должна быть ниже температуры замерзания солевого раствора. В этом случае лимитирующей стадией процесса является внешняя диффузия, то есть скорость диффузии молекул воды от поверхности гранул в объем экстрагента.
При криоосаждении удаление растворителя из замороженных гранул осуществляют при температуре ниже температуры плавления целевого продукта путем обработки осадителями (например, щавелевой кислотой, гидроксидом аммония и другими).
7.1.4 Десублимация
Обычно с понижением влажности материала интенсивность парообразования также падает. В соответствии с этим следует снижать количество подводимой теплоты, так как излишек может привести к нагреву материала – вплоть до плавления льда, что нарушит режим сублимационной сушки.
Для поддержания движущей силы в процессе сублимационной сушки необходимо обеспечивать непрерывный отвод паров влаги из сушильной камеры (сублиматора). Это можно сделать двумя способами:
Во-первых, необходимый вакуум можно поддерживать, используя прямой отсос образующихся паров из сушильной камеры с помощью вакуумных насосов (пароструйных, эжекторных);
Во-вторых, поддерживать вакуум в сушильной камере можно путем адсорбционного поглощения паров растворителя (воды) цеолитами или другими адсорбентами.
Более эффективным является удаление паров влаги путем их конденсации. Поскольку процесс сублимации осуществляют при достаточно высоком вакууме (остаточном давлении порядка 50-150 Па и температуре – 20-50 оС), то в этих условиях происходит твердофазная конденсация (десублимация) паров растворителя. Такой процесс десублимации можно проводить с использованием как поверхностных, так и контактных конденсаторов.
Продукт сублимационного обезвоживания получается в виде пористых гранул, состоящих из равномерной смеси ультрадисперсных элементов (частичек) твердых растворов солей. Отдельные частички структуры гранул скреплены по зонам контакта хрупкими кристаллическими «мостиками».
В случае необходимости такие гранулы подвергаются термообработке, при которой происходит дегидратизация солевых компонентов и разложение солей окислов.
Лимитирующей стадией получения наночастиц методом криохимической технологии является процесс сублимационной сушки, продолжительность которого составляет 10-20 часов.
Также необходимо отметить, что криохимический метод нашел применение для получения различных ультрадисперсных материалов неорганических солей; он перспективен и для сложных органических соединений. Способ можно использовать не только для водных, но и неводных растворов, а также смесей вода - неводный растворитель [2].
Заключение
В данной курсовой работе рассмотрен ряд способов получения наночастиц. Самыми широко используемыми являются методы, основанные на испарении и конденсации, плазмохимии, и восстановлении водородом металлов из оксидов, поскольку при их использовании можно управлять свойствами наноматериалов, кроме того, они наиболее просты в применении и аппаратурном оформлении.